法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-11-29
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):H01S 3/223 专利号:ZL2014107876670 申请日:20141217 授权公告日:20180320
专利权的终止
2018-03-20
授权
授权
2016-08-17
实质审查的生效 IPC(主分类):C01B13/02 申请日:20141217
实质审查的生效
2016-07-20
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种氧碘化学激光器中单重态氧的产生方法,具体地 说是一种基于碱性离子液体-过氧化氢水溶液两相转移体系的单重态 氧产生方法。
背景技术
氧碘化学激光器是目前唯一成功运转在电子态跃迁的化学激光 器,波长为1.315μm,正好位于大气窗口,在多个方面具有良好的应 用前景,因而获得了广泛的重视。
单重态氧(O2(1Δ))作为氧碘化学激光的能量来源,对碘的解 离、泵浦传能等过程具有直接影响,其浓度在一定程度上决定了氧碘 化学激光器化学效率等重要技术指标,甚至决定了激光器能否正常稳 定运行。因此,单重态氧的获取是氧碘化学激光器研究、设计过程中 所面临的首要问题之一。
虽然目前单重态氧的产生方法有多种,比如氯气与碱性过氧化氢 溶液的气-液反应法、氯气与固体过氧化物或超氧化物的气-固反应法、 富勒烯的光敏化反应法等等,当前,已经获得实用的主要还是气-液 反应法。这主要是因为气-液反应法能够稳定、快速、大量地获取高 绝对浓度的单重态氧,满足了氧碘化学激光器的需求。
然而,传统的气-液体系也存在一些明显的缺点,其中最严重的 就是参与反应的碱性过氧化氢溶液会将大量的水(H2O)带入激光器 中。这些H2O首先由BHP携带进入氧发生器中,在BHP与氯气(Cl2) 之间发生的反应的热作用下,极易于转移至氧发生器的气相中,进一 步地被带入氧碘化学激光器后续的氧碘混合段,从而导致了水(H2O) 在激光器中的普遍存在。有研究表明,水分子(H2O)在激光器中的 大量普遍存在是导致氧碘化学激光器中活性物种严重猝灭的关键因 素。这是因为,H2O分子中H-OH键的振动能级与活性物种(包括单 重态氧和活性碘原子)共振传能能级接近,活性物种易于将能量传至 H2O而回到基态,从而导致活性物种严重猝灭。
针对上述问题,一种解决方法是将反应体系中可能出现H2O的 地方以重水(D2O)替代,即采用所谓的碱性过氧化氘(BDP)溶液 来代替BHP,这样就能够避免H2O对活性物种的猝灭作用。因为利 用D2O替换H2O并不改变水的化学反应特性,但由于D的原子质量 与H不同,其中D-OD的振动能级与H2O中H-OH以及活性物种的 振动能级存在较大差异,从而避免了活性物种与水之间的共振传能导 致的失活。研究结果证实,在H2O中O2(1Δ)的存活寿命为3.8μs, 而在D2O中这一时间被延长至62μs(A.AGorman,Singletoxygen,in CRCHandbookofOrganicPhotochemistry,Vol.II(J.C.ScaianoEd.), CRCpress,BocaRaton,FL,p.229-247,1989),D2O蒸汽对活性碘物种 的猝灭作用是H2O蒸汽的1/50(J.Chem.Phys.Vol.64,No.4, p.1850,1976)。
然而,上述解决方法大幅提高了氧碘化学激光器的运行成本。重 水在自然界中的丰度较低,其提取成本极高,按常规供应渠道,99.9 D.%的重水价格达到万元左右每公斤,这使得氧碘化学激光器的运行 成本变得难以接受。
因此,如果能够找到一种新的反应体系,既能保持气-液反应体 系的高效特性,又能避免H2O对氧碘化学激光器中活性物种的不良 影响,则不失为一种理想的单重态氧产生体系。
发明内容
本发明在分析已有单重态氧产生体系及方法的基础上,提出了一 种用于产生单重态氧的两相转移体系,以及基于该体系的单重态氧产 生新方法。基本过程如下:a)将碱性离子液体R.[OH]、过氧化氢水 溶液置于同一原料储存罐中,其中R代表碱性离子液体的阳离子基 团;b)混合搅拌,此时R.[OH]从过氧化氢水溶液相中吸收过氧化氢, 过氧化氢与R.[OH]反应转化为R.[O2H],最后形成含R.[O2H]的离子 液体相与水溶液相共存的两相体系;c)将离子液体相抽取至单重态氧 发生器中与氯气反应,发生器出口即可得到单重态氧,将得到的另外 两种产物过氧化氢、R.[Cl]及未反应完全的R.[O2H]返回步骤a)所述 原料储存罐中,过氧化氢将自动进入过氧化氢水溶液相,而R.[Cl]和 未反应完全的R.[O2H]将进入离子液体相。
连续将离子液体相抽取至单重态氧发生器中与氯气反应,随着反 应的进行原料储存罐内的离子液体相中R.[O2H]浓度逐渐下降。直至 原料储存罐内的离子液体相中R.[O2H]浓度下降至设定终点浓度后停 止步骤c)的过程;在过氧化氢水溶液相中插入二电子氧还原阴极, 离子液体相中插入析氯阳极,通电电解,R.[Cl]被重新转化R.[OH], 氯气可回收再利用,而水溶液相中过氧化氢浓度得以提升恢复;可以 再次重复步骤c)的过程,可不断得到单重态氧。所述碱性离子液体 为不溶于水的离子液体,所述碱性离子液体可与过氧化氢水溶液形成 两相分层,所述碱性离子液体中R基团为强憎水性基团,R为至少一 个取代位被六碳以上烷基或三碳以上氟化烷基取代的咪唑或吡啶阴 离子基团。R.[O2H]终点浓度是3~5mol/L区间内任一具体浓度。过氧 化氢水溶液浓度大于1mol/L,进一步优选为大于3mol/L。
该方法具有以下优点:
(1)缓解了单重态氧在液相中的猝灭,为氧发生器的设计提供 了更为宽松的约束条件。离子液体不存在H-OH键,理论上,单重态 氧其中的存活时间将大幅增加,这降低了对氧发生器的要求。
(2)减少了氧发生器中水汽的存在。传统的BHP中含有大量的 水,在BHP与氯气反应时不可避免地被带入气相中,进一步被夹带 进激光器后续各部分之中,对激光器的运行造成严重不良影响。新型 两相体系,进入发生器的只有R.[O2H],不存在水的干扰。
(3)原料使用效率高,R.[OH]与H2O2结合能力强,对H2O2具 有富集作用,使得过氧化物得以浓缩,在同等浓度门槛条件下,提升 了原料的使用效率。
(4)降低了原料再生的技术难度。当前,氧碘化学激光器的化 学原料再生技术尚存一定技术瓶颈,主要就是过氧化物浓度难以达到 激光器使用要求。该方法条件下,由于R.[OH]与H2O2结合能力强, 降低了对过氧化氢再生浓度的要求,有望使得原料再生技术瓶颈被顺 利解决。
附图说明
图1是两相转移体系产生单重态氧的流程与原理图。
具体实施方式:
实施例1
将1公斤碱性离子液体C3F7ImCH3.[OH]、1公斤浓度为5mol/L 的过氧化氢水溶液置于原料储存罐中并混合搅拌,此时 C3F7ImCH3.[OH]从过氧化氢水溶液相中吸收过氧化氢, C3F7ImCH3.[OH]与过氧化氢反应生成C3F7ImCH3.[O2H],最后形成含 C3F7ImCH3.[O2H]的离子液体相与过氧化氢水溶液相共存的两相体 系;将离子液体相抽取至小型射流式单重态氧发生器中与氯气反应, 发生器出口即可得到单重态氧,将得到的另外两种产物过氧化氢、 C3F7ImCH3.[Cl]及未反应完全的C3F7ImCH3.[O2H]返回原料储存罐中, 过氧化氢将自动进入过氧化氢水溶液相,而C3F7ImCH3.[Cl]和未反应 完全的C3F7ImCH3.[O2H]将进入离子液体相;连续使用,直至离子液 体相中C3F7ImCH3.[O2H]浓度下降至3.7mol/L后停止;在过氧化氢水 溶液相中石墨阴极,离子液体相中插入析氯DSA阳极,通电电解, C3F7ImCH3.[Cl]被重新转化C3F7ImCH3.[O2H],氯气可回收再利用,而 过氧化氢水溶液相中过氧化氢浓度得以提升恢复。
机译: 用具有吸电子基团的共轭稠合三环化合物猝灭光可降解颜料,例如卟啉化合物,特别是原卟啉IX的单重态和三重态激发态的方法,以减少单重态氧的产生
机译: 产生单重态氧的材料和使用其的产生单重态氧的装置
机译: 荧光探针,单重态氧检测剂和单重态氧检测方法