一种硝化棉含氮量测试系统及含氮量检测方法

摘要

本发明公开了一种硝化棉含氮量测试系统及含氮量检测方法，该系统包括前罩、密封把手、蒸汽管、皂化管、加水桶、加硼酸桶、加标准盐酸桶、托盘、操作盘、冷凝液管、加硼酸吸收液管、加盐酸标准溶液管、吸收瓶、电源开关、光学传感器，该系统主要用于硝化棉含氮量的测定。采用硝化棉含氮量自动化测试系统进行的含氮量检测方法，其步骤主要为分为取样、皂化消解、还原、蒸馏、吸收与滴定、数据处理与计算。该系统及方法具有测试数据准确度、精密度较高的特点；实验操作简便、易行，自动化程度高；实验耗材成本较低，适合在硝化棉生产、应用企业推广使用。

说明书

技术领域

本发明申请属于火炸药领域，具体涉及一种硝化棉含氮量测试系统及含 氮量检测方法。

背景技术

硝化棉，是纤维素与硝酸发生酯化的产物，其分子简式可写为 [C₆H₇O₂(OH)_3-x(ONO₂)_x]_n。纤维素分子结构中的羟基被硝酸酯基取代的程度是 硝化纤维素的主要结构指标之一，常用取代度(酯化度)、氮的百分含量(含 氮量)和硝化度三个指标表示，主要依赖于合成条件的控制，在实际应用中 经常用氮含量来表示。

氮含量是决定硝化棉应用的最重要的指标之一，它决定着硝化棉能量的 高低以及质量的优劣，含氮量对其物理和化学性质如溶解度、粘度和安定度 等有很大的影响，文献报道硝化棉的溶解性随着含氮量及及聚合度的增加而 降低。硝化棉的用途随含氮量不同而异，工艺生产中必须将含氮量控制在适 当的范围内。含氮量低于12.5％的硝化棉主要作为原材料用于日常产品如涂 料、油墨、塑料等领域，含氮量高于12.5％的硝化棉主要用于火箭推进剂、发 射药及炸药等领域。

测定硝化棉含氮量的方法很多，一些方法是依据化学反应原理进行测定 的，另一些则是在测定硝化棉物理特性基础上计算其含氮量的高低，这些物 理特性与硝化棉氮量高低有直接关系。据不完全统计，目前有十余种硝化棉 含氮量的测试方法，如五管氮量计法、气体干涉仪法、狄瓦尔德合金还原法、 舒氏法、红外光谱法、元素分析法、¹³C-NMR核磁技术、膜折射率法、偏光 色法等。在这些测试方法中，五管氮量计法、气体干涉仪法、狄瓦尔德合金 还原法、舒氏法是工业上常用的测试方法；但是目前这些方法存在一定的缺 陷，如五管氮量法虽然是基准方法，但是由于分析过程大量使用金属汞容易 造成操作人员中毒等原因已不再使用；气体干涉仪法虽然精度较高，但是它 需以五管法对照，作出基准曲线后才能使用，随着五管法的消逝，干涉仪法 也成为无根之源。另外，国内外已经没有干涉仪的生产，国内硝化棉生产厂 家的干涉仪设备均是在七十年代末和八十年代初购置，设备存在严重的老化 现象。狄瓦尔德合金法操作繁琐较难掌握，对实验人员的经验要求较高，不 同实验室间所测数据无可比性，导致该方法无法推广；而红外光谱法、元素 分析法、¹³C-NMR核磁技术等属于大型仪器分析方法，这些方法所用的仪器 往往造价高、维护成本高、使用环境苛刻，另外，对谱图的解析也经常没有 常规可循，因此，对操作人员的要求较高。

综上所述，如何建立适合工业生产上使用的硝化棉氮量测试系统及含氮 量测试方法，使得实验数据准确、可靠；操作简便易行，设备自动化程度高； 且设备价格便宜、实验耗材成本较低的方法是目前该领域内存在的难题。

发明内容

针对上述现有的硝化棉含氮量测试技术存在的缺陷或不足,本发明的目 的在于,提供一种基于合金还原反应原理的硝化棉氮量自动化测量系统及含 氮量测试方法，适用于硝化棉生产、应用企业的日常检验使用。

为了实现上述任务，本发明通过以下技术方案来实现：

本申请所述的系统包括前罩1、密封把手2、蒸汽管3、皂化管4、加水 桶5、加硼酸桶6、加标准盐酸桶7、托盘8、操作盘9、冷凝液管10、加硼 酸吸收液管11、加盐酸标准溶液管12、吸收瓶13、电源开关14、光学传感 器15；

所述前罩1内部装有蒸馏器和冷凝器，加水桶5与前罩1内蒸馏器和冷 凝器密封连接；加硼酸桶6通过加硼酸吸收液管11与吸收瓶13连接；加标 准盐酸桶7通过加盐酸标准溶液管12与吸收瓶13连接；皂化管4依次通过 蒸汽管3、冷凝液管10与吸收瓶13连接；皂化管4采用钢化玻璃材质，直径 4cm，长30cm；托盘8位于皂化管4下方；密封把手2位于皂化管4顶部，环 绕于皂化管4外端；光学传感器15位于吸收瓶13内底部；冷凝液管10、加 硼酸吸收液管11、加盐酸标准溶液管12均通过操作盘9实现控制，冷凝液管 10产生的氨水、加硼酸吸收液管11滴加的硼酸、加盐酸标准溶液管12滴加 的盐酸通过操作盘9依时间顺序实现控制。皂化管4采用钢化玻璃材质，其 目的在于避免硝化棉样品皂化消解时产生的不安全因素，其中前罩1内蒸馏 器蒸馏过程、冷凝液管10的冷凝过程、加硼酸吸收液管11滴加硼酸的吸收 过程、加盐酸标准溶液管12滴加盐酸的滴定过程是在完全密闭的体系下依次 连续自动完成的，避免操作过程中硝化棉中氮流失现象的发生，保证测试数 据的准确性，提高检测效率，从而实现快速、准确测定含氮量。

一种硝化棉含氮量自动化测试系统的含氮量检测方法，包括如下步骤：

步骤一、于所述的皂化管4中依次加入乙醇、待测样品m克(0.4g-0.6g)、 蒸馏水、过氧化氢溶液、氢氧化钠溶液，摇匀；由于皂化管工作时所容纳溶 液需小于其自身体积的2/3，因此，根据硝化棉发生皂化反应时所需要的反应 试剂量计算得出待测硝化棉的称样量；预先加入乙醇的目的是让硝化棉充分 溶胀，有利于碱液的渗透，以加快皂化反应的速度；加入蒸馏水洗去皂化管 内壁沾附的硝化棉粉末，最后再依次加入反应试剂过氧化氢溶液、氢氧化钠 溶液。

步骤二、采用石墨炉加热方式对步骤一所述皂化管内体系进行加热，采 用梯度升温：第一阶段：设置石墨炉为100℃，加热时间为5min,第二阶段： 设置石墨炉为120℃，加热时间为5min,第三阶段：设置石墨炉为150℃，加 热时间为30min；皂化之初，皂化温度不能设置过高，防止反应过于剧烈，导 致硝化棉产生副分解反应，随着反应的进行，溶液逐渐由浑浊变澄清，开始 升高温度至120℃，直到体系产生小的气泡，继续升温至150℃，待小气泡消 失，沸腾的溶液开始产生大气泡为止。

步骤三、待步骤二所述皂化管内体系澄清后，将所述皂化管内体系冷却 至接近室温(25-30)℃，向皂化管中加入6～10倍(质量比)样品量的狄瓦 尔德合金，采用密封把手2将其密封固定，采用前罩1内所述的蒸馏器通入 80％蒸汽流量，通入30s后，关闭蒸汽气流开关，皂化管4内反应保持10min； 目的在于使反应速度保持一定而不致太慢。

步骤四、通过操作盘9实现冷凝液管10产生的氨水、加硼酸吸收液管11 滴加的硼酸、加盐酸标准溶液管12滴加的盐酸(浓度：cmol/L)依时间顺 序得到控制，采用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，所述混合指示剂于反应前加 加入硼酸桶6中。

步骤五、采用光学传感器15判定滴定终点，记录标准滴定酸的消耗体积 VmL；

步骤六、于所述的皂化管4中依次加入乙醇、蒸馏水、过氧化氢溶液、 氢氧化钠溶液，摇匀；重复步骤二～五，得到空白试验消耗盐酸标准滴定溶 液的体积V₀mL；

所述硝化棉的含氮量以质量分数W计，按下式计算：

$W=\frac{c(V-V_0)\times 0.0140}{m}\times 100$

式中：c-盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V₀-空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

V-试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

m-试样质量，g。

本发明的有益效果体现在以下几个方面。

(一)本发明中硝化棉的皂化反应采用了石墨炉加热的方式，以及皂化 管材质及长径比的特殊设计，保证硝化棉试样能够均匀受热，避免电炉加热 时局部过热所导致的副分解反应，从而保证其操作过程中的安全性。

(二)本发明中的还原反应、蒸馏、吸收、滴定是在完全密闭的体系下 连续自动完成的，避免间断操作过程中硝化棉中氮流失现象的产生，保证了 测试数据的准确性。

(三)本发明中最后一步滴定终点的判断是采用系统内置的光感传感器 进行指示剂颜色变化的判定，避免了人为肉眼观察所带来的误差，保证测试 数据的准确性。

(四)本发明提供一种基于狄瓦尔德合金还原原理进行硝化棉含氮量自 动化测试系统，该系统测试数据准确度及精密度较高；实验操作简便、易行， 自动化程度高；实验耗材为常规的化学试剂如盐酸、硼酸、氢氧化钠等，成 本较低，适合在硝化棉生产、应用企业推广使用。

附图说明

图1一种硝化棉含氮量测试系统示意图。图中：1、前罩(内部装有蒸馏 器和冷凝器)，2、密封把手，3、蒸汽管，4、皂化管，5、加水桶，6、加硼 酸桶，7、加标准盐酸桶，8、托盘，9、操作盘，10、冷凝液管，11、加硼酸 吸收液管，12、加盐酸标准溶液管，13、吸收瓶，14、电源开关，15、光学 传感器。

具体实施方式

下面结合附图及优选实施例对本发明作进一步的详述。

实施例1

本申请所述的系统包括前罩1、密封把手2、蒸汽管3、皂化管4、加水 桶5、加硼酸桶6、加标准盐酸桶7、托盘8、操作盘9、冷凝液管10、加硼 酸吸收液管11、加盐酸标准溶液管12、吸收瓶13、电源开关14、光学传感 器15；

所述前罩1内部装有蒸馏器和冷凝器，加水桶5与前罩1内蒸馏器和冷 凝器密封连接；加硼酸桶6通过加硼酸吸收液管11与吸收瓶13连接；加标 准盐酸桶7通过加盐酸标准溶液管12与吸收瓶13连接；皂化管4依次通过 蒸汽管3、冷凝液管10与吸收瓶13连接；皂化管4采用钢化玻璃材质，直径 为4cm，长30cm；托盘8位于皂化管4下方；密封把手2位于皂化管4顶部， 环绕于皂化管4外端；光学传感器15位于吸收瓶13内底部；冷凝液管10、 加硼酸吸收液管11、加盐酸标准溶液管12均通过操作盘9实现控制，冷凝液 管10产生的氨水、加硼酸吸收液管11滴加的硼酸、加盐酸标准溶液管12滴 加的盐酸通过操作盘9依时间顺序实现控制。

一种硝化棉含氮量自动化测试系统的含氮量检测方法，包括如下步骤：

步骤一、于所述的皂化管4中依次加入乙醇、待测样品m克、蒸馏水、 过氧化氢溶液、氢氧化钠溶液，摇匀；

步骤二、采用石墨炉加热方式对步骤一所述皂化管内体系进行加热，采 用梯度升温：第一阶段：设置石墨炉为100℃，加热时间为5min,第二阶段： 设置石墨炉为120℃，加热时间为5min,第三阶段：设置石墨炉为150℃，加 热时间为30min；

步骤三、待步骤二所述皂化管内体系澄清后，将所述皂化管内体系冷却 至(25-30)℃，向皂化管中加入6～10倍(质量比)样品量的狄瓦尔德合金， 采用密封把手2将其密封固定，采用前罩1内所述的蒸馏器通入80％蒸汽流 量，通入30s后，关闭蒸汽气流开关，皂化管4内反应保持10min；

步骤四、通过操作盘9实现冷凝液管10产生的氨水、加硼酸吸收液管11 滴加的硼酸、加盐酸标准溶液管12滴加的盐酸(浓度：cmol/L)依时间顺 序得到控制，采用甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，所述混合指示剂于反应前加 入加硼酸桶6中；

步骤五、采用光学传感器15判定滴定终点，记录标准滴定酸的消耗体积 VmL；

步骤六、于所述的皂化管4中依次加入乙醇、蒸馏水、过氧化氢溶液、 氢氧化钠溶液，摇匀；重复步骤二～五，得到空白试验消耗盐酸标准滴定溶 液的体积V₀mL；

所述硝化棉的含氮量以质量分数W计，按下式计算：

$W=\frac{c(V-V_0)\times 0.0140}{m}\times 100$

式中：c-盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V₀-空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

V-试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

m-试样质量，g。

以下是发明人给出的具体实施例，具体按以下步骤进行：

1.取样

将恒量的试样0.4-0.6g，精确至0.0002g，放入预先盛有5mL乙醇的皂化 管如图1中，加入50mL蒸馏水，再依次加入约1.5mL-2mL的过氧化氢溶液， 50mL的氢氧化钠溶液，摇匀内容物，放置5min-10min。

2.样品的皂化

将皂化管置于石墨炉加热仪上缓慢加热皂化，加热过程中不断摇动，防 止试样在平底聚集。直至样品溶液变至澄清，溶液澄清后继续加热以破坏多 余的过氧化氢，直到小气泡消失，沸腾的溶液开始产生大气泡为止，皂化反 应完毕后，用自来水冷却皂化管至接近室温。

3.样品的还原

迅速将4g狄瓦尔德合金加入皂化管中，并立即将皂化管置于图1中的托 盘上，安装在仪器上，采用密封把手将其密封固定。打开仪器蒸汽开关，通 入少量80％蒸汽流量逐渐加热，记录时间约30s后，关闭蒸汽开关，使还原 反应速度保持一定而不致太慢，反应持续10min。

4.蒸馏、吸收与滴定

开启仪器，运行程序，仪器设置参数为：蒸汽流量80％，硼酸体积35mL， 蒸馏时间13min。仪器同时进行蒸馏、吸收、滴定的流程，用盐酸标准滴定溶 液滴定，整个滴定过程中仪器不断采集数值，由仪器内置的光学传感器自动 判断颜色变化，确定滴定终点。

5.含氮量的计算

仪器自动进行结果计算，并通过显示屏显示滴定结果。硝化棉的含氮量 以质量分数W计，按下式计算：

$W=\frac{c(V-V_0)\times 0.0140}{m}\times 100$

式中：c-盐酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V₀-空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

V-试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

m-试样质量，g；

0.0140-与1.00mL盐酸标准滴定溶液[c(HCI)＝1.000mol/L]相当的氮的 质量，g；

表1、表2分别给出了硝化棉氮量自动化测试系统测定样品的精密度试验 及与标准值的比对表。

表1某民用硝化棉样品含氮量测定的精密度(n＝6)

表2与硝化棉标准物质的结果比较

标准棉编号 测定值/W/％ 平均值/W/％ 标准值/W/％ 差值 B号 11.98,11.96 11.97 11.98 -0.01 D号 12.95,12.97 12.96 12.97 -0.01 E号 13.48,13.45 13.46 13.48 -0.02

从试验数据中可以看出，硝化棉氮量自动化测试系统及测试方法可以准 确测定出硝化棉的含氮量，重复性满足要求。