一种用于纺织品中苯胺和联苯胺残留测定的磁控分散固相萃取方法

摘要

本发明公开了一种用于纺织品中苯胺和联苯胺残留测定的磁控分散固相萃取方法。其特征在于：取具有代表性的均匀样品，剪成小方块若干，充分混匀后称取0.40～0.6g于10mL聚丙烯离心管中采用0.01～0.05(v/v)％乙酸溶液/乙醇溶液超声提取后，加入适量氨水调节pH至8.5～9.5，再采用适量球形磁性多胺基亚微米分子印迹粒子富集净化，采用磁控分离技术进行固液分离，然后采用0.4～0.6mL的甲醇洗脱后，采用高效液相色谱荧光法检测。本发明采用乙酸溶液?乙醇混合液提取、采用球形磁性多胺基亚微米分子印迹粒子对提取液进行富集净化和分离，省略了繁琐的液?液分离的操作步骤，基质干扰少，操作简单、价格低廉、速度快，具有很好的检测灵敏度和精密度，适合于纺织品中苯胺和联苯胺残留分析的样品预处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于纺织品中苯胺和联苯胺残留测定的磁控分散固相萃取方法，更 具体的是涉及纺织品中苯胺和联苯胺残留的磁性多胺基亚微米分子印迹粒子吸附富集 及其磁控分离方法。

背景技术

苯胺和联苯胺是合成偶氮类染料的重要中间体，可通过吸入、食入或透过皮肤吸收 而导致急/慢性中毒，其中苯胺可引起高铁血红蛋白症、中毒性肝病等，联苯胺可引起 接触性皮炎、出血性膀胱炎和膀胱癌。纺织品中残留苯胺和联苯等禁用偶氮染料是国家 强制标准GB18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》规定的生态安全指标，是 纺织品常规检测项目。目前，纺织品中苯胺和联苯胺的提取主要采用乙醚作为提取剂， 但是乙醚容易与空气中的氧反应生成过氧化物，而过氧化物又易使苯胺和联苯胺发生氧 化反应从而改变苯胺和联苯胺的性质而导致提取效率下降。同时采用乙醚提取存在前处 理步骤繁琐和耗时长等问题。因此开发一种简单、实用、快速的提取方法，对于控制纺 织品中苯胺和联苯胺的污染，保证人体安全和人身健康，具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种富集效率高、工艺简单、操作方便快捷的用 于纺织品中苯胺和联苯胺残留测定的磁分散固相萃取方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于纺织品中苯胺和联苯胺残 留测定的磁分散固相萃取方法，其特征在于包括如下步骤：

1)提取：取具有代表性的均匀样品，剪成0.4cm～0.6cm的方块若干，充分混匀后 称取0.40～0.60g于10mL聚丙烯离心管中，加入0.01％～0.05(v/v)％乙酸溶液-乙醇混合 液4～6mL，超声提取4～6min后，倾倒出上清液于另一离心管中，至少重复操作1次， 合并上清液，用氨水调节pH至8.5～9.5。

2)富集、净化与磁控分离：然后在离心管中加入适量磁性多胺基亚微米分子印迹 粒子，超声充分混匀1～3min，在外加磁场的作用下使磁性多胺基亚微米分子印迹粒子 聚集在离心管壁，弃去溶液，用1.5～2.5mL水淋洗磁性多胺基亚微米分子印迹粒子，弃 去淋洗液，最后用0.4～0.6mL甲醇洗脱，收集洗脱液，供HPLC分析检测用。

作为优选，所述纺织品为棉布、腈纶布料或者羊毛面料中的一种。

作为优选，所述步骤1)中的乙酸溶液为0.04％乙酸溶液、0.01％乙酸溶液和0.5％ 乙酸溶液中的一种，乙酸溶液-乙醇混合液中乙酸溶液与乙醇的体积比为1-6:1。

进一步优选，所述乙酸溶液为0.04％乙酸溶液，乙酸溶液-乙醇混合液中乙酸溶液 与乙醇的体积比为5:1。

作为优选，所述样品剪成0.5cm的方块若干，充分混匀后称取0.50g于10mL聚 丙烯离心管中，加入0.04％乙酸溶液-乙醇混合液5mL，超声提取5min后，倾倒出上清 液于另一离心管中，重复操作1次，合并上清液，用氨水调节pH至9。

作为改进，所述步骤2)中的磁性多胺基亚微米分子印迹粒子是指在聚乙烯亚胺(PEI) 和四乙烯五胺(TEPA)胺基单体及苯胺和联苯胺模板分子共存下在已经包覆二氧化硅的 磁性四氧化三铁表面经聚合反应而获得的一种分子印迹复合材料，为磁性亚微米分子印 迹粒子中的一种。该亚微米分子印迹粒子为球形，粒子的粒径为150～300nm，磁性亚微 米分子印迹粒子的加入量与提取液的重量/体积分数比为1-20mg/10mL。

再优选，所述磁性多胺基亚微米分子印迹粒子的加入量与提取液的重量/体积分数 比为3.0mg/10mL。

所述步骤2)加入磁性多胺基亚微米分子印迹粒子后超声充分混匀2min，在外加 磁场的作用下使磁性多胺基亚微米分子印迹粒子聚集在离心管壁，弃去溶液，用2mL 水淋洗磁性多胺基亚微米分子印迹粒子，弃去淋洗液，最后用0.5mL甲醇洗脱。

最后，所述HPLC分析在C18柱上以乙腈/50mmol/L乙酸铵溶液(V/V＝25/75)为 流动相，荧光检测波长苯胺λex/λem＝232nm/329nm、联苯胺λex/λem＝292nm/383nm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中采用乙酸溶液-乙醇混合液提取纺 织品中残留的痕量苯胺和联苯胺，克服了现有的提取方法中苯胺和联苯胺提取回收率低 的问题，同时也克服了现有技术中用乙醚作为提取液时苯胺和联苯胺易氧化、操作速度 慢和不易实现有效的快速分离的问题；同时本发明采用球形磁性多胺基亚微米分子印迹 粒子对提取液进行富集净化和分离，省略了繁琐的液-液分离的操作步骤，基质效应更 低，对目标物苯胺和联苯胺的选择性更强，也使得操作更加方便。

附图说明

图1是本发明实施例1中样品溶液不同pH值对苯胺和联苯胺吸附率的影响曲线图；

图2为实施例1中磁性多胺基亚微米分子印迹粒子用量对苯胺和联苯胺吸附效率的 影响曲线图；

图3为实施例1中洗脱剂体积对苯胺和联苯胺回收率的影响曲线图；

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

1.1取具有代表性的均匀棉布样品，剪成0.5cm×0.5cm的方块若干，充分混匀后 称取0.50g于10mL聚丙烯离心管中，加入0.04％乙酸/乙醇(5：1，V/V)溶液5mL， 超声提取5min后，倾倒出上清液于另一离心管中，重复操作1次，合并上清液，分别 用氨水调节pH至9.0。

1.2富集、净化与磁控分离,然后准确称取磁性多胺基亚微米分子印迹粒子3.0mg， 分散在上清液中，超声充分混匀2min，在外加磁场的作用下使磁性多胺基亚微米分子 印迹粒子聚集在离心管壁，弃去溶液，用2mL水淋洗磁性多胺基亚微米分子印迹粒子， 弃去淋洗液，最后用0.5mL甲醇洗脱，收集洗脱液，供HPLC分析检测用。结果测得 纺织品中苯胺和联苯胺的加标回收率为90.6～98.7％。

下面对本实施例的参数进行改变以说明最佳工艺参数：

上述其他条件不变，改变pH至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 分别进行实验，结果测得在不同pH值时纺织品中苯胺和联苯胺的吸附率如图1所示， 可以看到当pH为9.0时，纺织品中苯胺和联苯胺的加标回收率最高，

上述其他条件不变，改变磁性多胺基亚微米分子印迹粒子的加入量，分别称取磁性 多胺基亚微米分子印迹粒子1.0mg、2.0mg、3.0mg、4.0mg、5.0mg、6.0mg、7.0mg、 8.0mg、9.0mg、10.0mg，分别进行实验，结果测得在不同磁性多胺基亚微米分子印迹 粒子用量时纺织品中苯胺和联苯胺的吸附率如图2所示，可以看到当磁性多胺基亚微米 分子印迹粒子3.0mg时，纺织品中苯胺和联苯胺的加标回收率最高，为90.6～98.7％。

上述其他条件不变，改变洗脱剂甲醇的体积，分别为0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4 mL、0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL、1.0mL，分别进行实验，结果测得在 不同洗脱剂体积时纺织品中苯胺和联苯胺的吸附率如图3所示，可以看到当洗脱剂为0.5 mL时，纺织品中苯胺和联苯胺的加标回收率最高。

实施例2：

2.1取具有代表性的均匀腈纶布料样品，剪成0.5cm×0.5cm的方块若干，充分混 匀后称取0.50g于10mL聚丙烯离心管中，加入0.01％乙酸/乙醇(5：1，V/V)溶液5mL， 超声提取5min后，倾倒出上清液于另一离心管中，重复操作1次，合并上清液，用氨 水调节pH至9.0。

2.2富集、净化与磁控分离,然后准确称取磁性多胺基亚微米分子印迹粒子3.0mg， 分散在上清液中，超声充分混匀2min，在外加磁场的作用下使磁性多胺基亚微米分子 印迹粒子聚集在离心管壁，弃去溶液，用2mL水淋洗磁性多胺基亚微米分子印迹粒子， 弃去淋洗液，最后用0.5mL甲醇洗脱，收集洗脱液，供HPLC分析检测用。结果测得 纺织品中苯胺和联苯胺的加标回收率为87.3～95.6％。

实施例3：

3.1取具有代表性的均匀羊毛面料样品，剪成0.5cm×0.5cm的方块若干，充分混 匀后称取0.50g于10mL聚丙烯离心管中，加入0.04％乙酸/乙醇(5：1，V/V)溶液5mL， 超声提取5min后，倾倒出上清液于另一离心管中，重复操作1次，合并上清液，用氨 水调节pH至9.0。

3.2富集、净化与磁控分离,然后准确称取磁性多胺基亚微米分子印迹粒子3.0mg， 分散在上清液中，超声充分混匀2min，在外加磁场的作用下使磁性多胺基亚微米分子 印迹粒子聚集在离心管壁，弃去溶液，用2mL水淋洗磁性多胺基亚微米分子印迹粒子， 弃去淋洗液，最后用0.5mL甲醇洗脱，收集洗脱液，供HPLC分析检测用。结果测得 纺织品中苯胺和联苯胺的加标回收率为88.6～94.5％。

实施例4：

4.1取具有代表性的均匀羊毛面料样品，剪成0.5cm×0.5cm的方块若干，充分混 匀后称取0.50g于10mL聚丙烯离心管中，加入0.01％乙酸/乙醇(5：1，V/V)溶液5mL， 超声提取5min后，倾倒出上清液于另一离心管中，重复操作1次，合并上清液，用氨 水调节pH至9.0。

4.2富集、净化与磁控分离,然后准确称取磁性多胺基亚微米分子印迹粒子3.0mg， 分散在上清液中，超声充分混匀2min，在外加磁场的作用下使磁性多胺基亚微米分子 印迹粒子聚集在离心管壁，弃去溶液，用2mL水淋洗磁性多胺基亚微米分子印迹粒子， 弃去淋洗液，最后用0.5mL甲醇洗脱，收集洗脱液，，供HPLC分析检测用。结果测 得纺织品中苯胺和联苯胺的加标回收率为67.3～78.4％。

实施例5：

5.1取具有代表性的均匀棉布样品，剪成0.5cm×0.5cm的方块若干，充分混匀后 称取0.50g于10mL聚丙烯离心管中，加入0.5％乙酸/乙醇(5：1，V/V)溶液5mL， 超声提取5min后，倾倒出上清液于另一离心管中，重复操作1次，合并上清液，用氨 水调节pH至9.0。

5.2富集、净化与磁控分离,然后准确称取磁性多胺基亚微米分子印迹粒子3.0mg， 分散在上清液中，超声充分混匀2min，在外加磁场的作用下使磁性多胺基亚微米分子 印迹粒子聚集在离心管壁，弃去溶液，用2mL水淋洗磁性多胺基亚微米分子印迹粒子， 弃去淋洗液，最后用0.5mL甲醇洗脱，收集洗脱液，供HPLC分析检测用。结果测得 纺织品中苯胺和联苯胺的加标回收率为83.6～92.8％。

实施例6：

2.1取具有代表性的均匀腈纶布料样品，剪成0.5cm×0.5cm的方块若干，充分混 匀后称取0.50g于10mL聚丙烯离心管中，加入0.5％乙酸/乙醇(5：1，V/V)溶液5mL， 超声提取5min后，倾倒出上清液于另一离心管中，重复操作1次，合并上清液，用氨 水调节pH至9.0。

2.2富集、净化与磁控分离,然后准确称取磁性多胺基亚微米分子印迹粒子3.0mg， 分散在上清液中，超声充分混匀2min，在外加磁场的作用下使磁性多胺基亚微米分子 印迹粒子聚集在离心管壁，弃去溶液，用2mL水淋洗磁性多胺基亚微米分子印迹粒子， 弃去淋洗液，最后用0.5mL甲醇洗脱，收集洗脱液，供HPLC分析检测用。结果测得纺 织品中苯胺和联苯胺的加标回收率为83.3～91.2％。