一种含氨基和羟基的结晶水合矿物及其在含镉废水处理中的应用方法

摘要

本发明公开了一种含氨基和羟基的结晶水合矿物及其在含镉废水处理中的应用方法。该结晶水合矿物表面富含氨基、羟基等基团，且带负电荷，易与废水中的氢氧化镉发生界面作用力而共沉淀，从而实现沉淀颗粒粒径的增大，进而实现了氢氧化镉在废水处理体系中快速沉降的目的。其在含镉废水处理中的应用方法按照水解—混合搅拌—固液分离的流程进行，水解过程将体系pH调节至7.0～10.0，混合搅拌按照矿物/镉质量比为0.5～5.0:1.0的比例添加含氨基结晶水合矿物制剂。本发明可显著提升氢氧化镉在水处理过程中的沉降性能，同时可使出水含镉浓度满足国家排放标准。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氨基和羟基的结晶水合矿物及其在含镉废水处 理中的应用方法，特别涉及该矿物在有色行业采矿、选矿、冶炼、加 工以及电子工业产生的含镉废水中的处理，属于废水处理领域。

背景技术

镉作为原料或催化剂用于生产电池、塑料、颜料和试剂；还可作 为生产不锈钢、合金、电视机荧光屏等的原料。另外镉还是原子核反 应堆用控制棒的材料之一。镉的广泛应用造成了它的环境污染。镉污 染首先是对水体的污染，其中含镉废水主要有：含镉矿山的开采和冶 炼所产生的废水、镉化合物工业废水、镍镉电池生产废水及电镀含镉 废水。

处理含镉废水的方法可归纳为化学法、物理化学法、生物法三大 类。其中化学法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、 碳酸镉沉淀法、磷酸盐沉淀法、电解法等；物理化学法有离子交换法、 吸附法、溶剂萃取法、液膜法、反渗透法和电渗析法；生物法分为生 物吸附和生物沉淀。各种方法均有其优缺点。目前最常用的方法是化 学沉淀法，通过投加碱中和剂，使废水中镉离子形成溶解度较小的氢 氧化镉沉淀而达到去除镉的目的。通常采用碱石灰(CaO)、消石灰 (Ca(OH)₂)等中和剂，价格低廉；或添加苛性钠，加料容易，能快 速去除废水中的镉离子，工艺过程简单，但存在出水镉离子浓度依然 偏高，不能达标排放的问题；且沉渣量较小、沉淀速度缓慢、含水率 高。特别是，氢氧化镉在溶液中呈絮凝状，沉淀颗粒很细小，在液相 中较难沉淀，且在不同pH条件下存在不同形式的羟合配离子(如 Cd(OH)⁺、Cd(OH)₄^2-、Cd(OH)₃^-)，使得仅采用氢氧化镉沉淀形式处理 含镉废水难度更大，尤其对于低浓度(1～5mg/L)的含镉废水，由于 难以形成氢氧化镉沉淀颗粒，处理效果更加不理想。

发明内容

本发明的目的就是基于传统中和沉淀法处理过程中氢氧化镉沉淀 性能不佳的缺点，提出一种含-NH₃和-OH的结晶水合矿物及其在含 镉废水处理中的应用方法。

一种含氨基和羟基的结晶水合矿物，所述的含氨基和羟基的结晶 水合矿物中氮的质量比大于4％，氢的质量比大于5％，氧的质量比 为60％～70％，结晶水分子数为4～12，矿物粒径为10～100μm，zeta 电位为-5～-1mV，矿物密度为1.4～2.0g/cm³。

所述的含氨基和羟基的结晶水合矿物合成方法如下：在保持搅拌 的条件下，向氯化铵溶液中加入氯化镁和磷酸氢二钠固体，NH₄Cl、 MgCl₂、Na₂HPO₄摩尔比例＝2～4:1～2:1；然后迅速将1mol/L的NaOH 溶液投入加氯化镁和磷酸氢二钠后的溶液体系中反应，将沉淀物取出 干燥。

所述的含氨基和羟基的结晶水合矿物的合成方法具体如下：

1)以N计配制2g/L的氯化铵溶液，按照摩尔比例 n(NH₄Cl):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)＝2～4:1～2:1准备定量的氯化镁和磷酸 氢二钠固体，并准备1mol/L的NaOH溶液；

2)在保持搅拌的条件下，向配制的氯化铵溶液中加入氯化镁和 磷酸氢二钠固体，按照体积比v(NaOH):v(NH₄Cl)＝0.01～0.04:1，迅速 将1mol/L的NaOH溶液投入加氯化镁和磷酸氢二钠后的溶液体系中； 保持体系搅拌速度为400～600r/min，时间10～40min；

3)将沉淀物取出干燥，控制干燥温度为40-50℃，时间2～6h。

所述的含氨基和羟基的结晶水合矿物的应用方法，加入水中用于 含镉废水处理；具体包括以下步骤：

(1)调节含镉废水pH值，使镉离子发生水解反应生成氢氧化镉 沉淀；

(2)向水解后的氢氧化镉体系中加入含氨基和羟基的结晶水合矿 物；

(3)将步骤(2)所得的固液体系进行静置、固液分离。

步骤(1)调节含镉废水pH值至7～10，反应时间控制为1-2min。

步骤(1)用1mol/L的NaOH溶液或石灰乳溶液调节含镉废水 pH值。

步骤(2)含氨基和羟基的结晶水合矿物投加量与体系中镉的质 量比为0.5～5.0:1.0。

步骤(2)反应时间为10～30min。

步骤(2)搅拌速率控制在200～300r/min。

步骤(3)静置时间为10～20min。

本发明研究发现，一些结晶水合矿物在刚刚合成时粒径细小，具 有较大的比表面积，具有较强的吸附作用；并且其表面不仅含有羟基 (-OH，可由结晶水提供)，还含有氨基(-NH₃)等多种基团，极易 与氢氧化镉(含有-OH)之间形成氢键等强作用力化学键，有利于氢 氧化镉的附着沉淀；并且这种水合矿物表面往往带负电荷，与表面带 正电荷的氢氧化镉可通过静电吸引而发生静电吸附。所有这些都可实 现含镉废水化学中和沉淀处理过程中氢氧化镉的强化沉淀，从而提高 含镉废水的去除效率。

基于以上思路，本发明寻找到一种含氨基(-NH₃)和羟基(-OH) 的结晶水合矿物，通过其与氢氧化镉界面之间的相互作用，可实现氢 氧化镉的快速沉淀和高效去除，为含镉废水的高效、深度处理提供了 可行的技术方案。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，而非限制本 发明。

附图说明

图1为本发明所述的含氨基(-NH₃)和羟基(-OH)的结晶水合 矿物的FT-IR图谱；

图中～1436cm^-1处的强吸收峰为氨基—NH₃中N-H的弯曲振 动，～3000cm^-1左右处的宽吸收峰为—NH₃中N-H的伸缩振动， ～1630cm^-1处的吸收峰指示为羟基-OH的伸缩振动。

图2为本发明所述的含氨基(-NH₃)和羟基(-OH)的结晶水合 矿物在含镉废水处理中应用的工艺流程。

具体实施方式

实施例1：

配制2g/L(N计)的氯化铵溶液3L，按照 n(NH₄Cl):n(MgCl₂):n(Na₂HPO₄)＝2:1:1的摩尔比例称取定量的氯化镁 和磷酸氢二钠固体，然后配制1mol/L的NaOH溶液。在保持搅拌的 条件下，向配制的氯化铵溶液中加入氯化镁和磷酸氢二钠固体，按照 比例v(NaOH):v(NH₄Cl)＝0.0325:1，量取NaOH溶液97.5mL，并迅 速将量取的NaOH溶液投入加氯化镁和磷酸氢二钠后的体系中。将搅 拌速度调节为500r/min，搅拌时间控制为30min。经固液分离后，将 沉淀物取出干燥，控制干燥温度为50℃，干燥2h后，获得本发明所 述的含氨基(-NH₃)和羟基(-OH)结晶水合矿物。

实施例2：

测得实施例1合成的含氨基(-NH₃)和羟基(-OH)结晶水合矿 物的结晶水分子数为6，矿物平均密度为1.8g/cm³，氮含量为5.71％， 氢含量为6.5％，氧含量位65.3％，经30min反应后测得该结晶水合 矿物的平均粒径为30.2μm，zeta电位-2.6mV，矿物表面的红外图谱 显示其中含有指示氨基(-NH₃)、羟基(-OH)的峰(图1)。

实施例3：

取镉浓度100mg/L的含镉废水1L，在搅拌的状态下向废水中加 入苛性钠提高体系pH值为8.0，使镉离子发生水解反应，水解反应 时间为1min。然后向水解反应后的固-液混合体系中加入实施例1获 得的含氨基和羟基的结晶水合矿物，其投加量与废水中镉的质量比为 2.5：1。然后进行混合搅拌20min。将所得的固液体系进行固液分离， 测得上清液中镉含量为0.07mg/L，已达到《城镇污水处理厂污染物 排放标准》(GB18918-2002)。沉淀经粒度仪检测，平均粒径尺寸达 到29.6μm。作为对比，将废水样品采用传统的加碱法处理，向废水 中加入苛性钠，将pH调节至9.0，水解反应30min后，检测其溶液 中残留的镉含量为11.2mg/L，且其沉淀平均粒径为3.7μm，表明对于 较高浓度的含镉废水，采用本发明的方法可以强化氢氧化镉快速沉 淀，并且使含镉废水处理结果达到排放标准。

实施例4：

取镉浓度30mg/L的含镉废水1L，在搅拌的状态下向废水中加入 苛性钠提高体系pH值为9.0，使镉离子发生水解反应，水解反应时 间为1min。然后向水解反应后的固-液混合体系中加入含氨基羟基结 晶水合矿物，其投加量控制为：结晶水合矿物制剂与废水中镉的质量 比为4.0:1。然后进行氢氧化镉沉淀的吸附处理，吸附反应时间控制 为20min。将所得的固液体系进行固液分离，测得上清液中镉含量为 0.08mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)。 沉淀经粒度仪检测，平均粒径尺寸达到27.7μm。作为对比，将废水 样品采用传统的加碱法处理，向废水中加入苛性钠，将pH调节至 10.0，水解反应30min后，检测其溶液中残留的镉含量为4.5mg/L， 且其沉淀平均粒径为5.4μm，表明对于较低浓度的含镉废水，采用本 发明的方法依然可以强化氢氧化镉快速沉淀，并且使含镉废水处理结 果达到排放标准。

表1实施例3和4中含镉废水处理性能