一种在反相微乳液体系中制备二硫化钼微球的方法

摘要

本发明提供了一种在反相微乳液体系中硫化、还原可溶性钼源制备二硫化钼微球的方法，具体方法如下：a、分别以聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)、正己醇、环己烷和可溶性钼源水溶液为表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相制得反相微乳液A；b、向反相微乳液A中加入含硫源和还原剂的水溶液制得反相微乳液B；c、将反相微乳液B转移至水热反应釜中于一定温度下晶化热处理一定时间后，分离、洗涤和干燥上述反应产物，可得二硫化钼微球。本发明制备方法简单，反应条件温和，经扫描电镜和透射电镜表征制备的二硫化钼微球具有实心或空心、表面光滑或褶皱等特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在反相微乳液体系中合成二硫化钼微球的制备方

法。

背景技术

二硫化钼是典型的过渡金属硫化物，具有与石墨烯类似的层状结 构，每个MoS₂层是由两个S原子层中间夹着一个Mo原子层所形成 的三明治结构，其层内为强的Mo-S共价键，层间为弱的S-S间范德 华力。MoS₂呈各向异性，层与层之间易滑移，具有较低的摩擦系数， 层间较弱的作用力允许客体分子的插入，层边缘的不饱和Mo或S原 子对一些加氢反应具有催化作用。因此MoS₂在催化加氢、润滑剂、 储氢材料、储锂电极材料和光化学制氢材料等领域得到了广泛应用。 不同形貌和尺寸的MoS₂表现出不同的物理和化学特性，微纳米MoS₂相较于体相MoS₂因具有较小的尺寸，而呈现出摩擦系数小、比表面 积大、反应活性高和催化性能好等优异性能。研究发现，微球形貌的 MoS₂对一些催化加氢反应也表现出较高的活性(JournalofCatalysis 2010.269(2):269-280.)，且其尺度适中，可满足多种工业加氢装置的 尺度及颗粒强度要求，是一种具有广泛应用前景的催化剂材料。此外， MoS₂空心微球结构相较于商业MoS₂表现出更优异的摩擦学性能 (ChineseJournalofInorganicChemistry2010.26(8):1472-1476.)。单 层MoS₂具有1.8eV的直接带隙、200cm³V^-1s^-1的较高电子流行性、高 的量子发光效率是一种优异的光电子材料，将其用作光电晶体管，在 50ms的短时间内即有7.5mA/W的较高光响应度(ACSNano2014. 6(1):74-80.)。MoS₂纳米片层是一种优良的析氢材料，在H₂SO₄溶 液的电化学析氢中表现出40mV/dec的较低塔菲尔斜率(NanoLetters 2013.13(12):6222-6227.)。MoS₂纳米管以H_1.57MoS₂、氢含量0.97wt％ 的形式存储氢气，放电容量高达260mAh/g，表现出较高的电化学储 氢能力(JournaloftheAmericanChemicalSociety2013.123(47): 11813-11814.)。

迄今为止，人们已研究出多种合成微纳米MoS₂的方法，主要包 括高温气固反应、热分解法、化学气相沉积法、水热法、溶剂热法和 微乳法等。其中高温气固反应和热分解法需要在高温及特定气氛下进 行，操作条件苛刻。专利CN103675873A采用高温气固反应法制备 MoS₂薄膜，先将基片分别在钼源和硫源溶液中浸渍，干燥后在惰性 气氛或惰性气体与气态硫混合气氛、500～1400℃高温下处理。化学气 相沉积法通过控制沉积时间可以精确控制薄膜的厚度，主要用来制备 MoS₂片层或薄膜。水热法和溶剂热法是无机材料合成中常用的方法， 这两种方法反应条件温和，所得产物结晶度高晶型好，但是产物易团 聚，分散性不好。专利CN103613137A采用水热法，以钼酸钠、硫脲 为原料在180～240℃下水热合成MoS₂纳米片，片层堆积成微米球， 具有较高结晶度且微米球团聚成块状。专利CN102992405A采用溶剂 热法以钼酸钠、硫化钠为原料在水-乙醇混合溶剂中制备纳米核壳结 构，部分核壳结构生长不完整且粘连严重。为了控制水热或溶剂热过 程中产物的团聚，通常向其中添加一些表面活性物质。专利 CN102701281A向钼酸铵、硫代乙酰胺和盐酸羟胺的水溶液中添加非 离子表面活性剂F127或阳离子表面活性剂苄基三乙基氯化铵辅助水 热法合成，得到了粒径为1～2μm的均一花状MoS₂空心微球。专利 CN1994895A在可溶性钼源、硫代乙酰胺或硫脲组成的水热体系中添 加了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM][BF₄]，在 200～240℃下水热反应20～24h，制备得到了粒径1～3μm的均一MoS₂微球。可见，在水热体系中添加表面活性剂或离子液体等具有表面活 性的物质辅助合成，可以在一定程度上控制粒子团聚并改善形貌，但 是这种控制能力是极其有限的。

微乳液法是一种新的制备无机材料的方法，专利CN102616855A 中采用两步法制备MoS₂纳米粒子，先将钼酸盐还原、硫化为含四价 钼的亚硫代钼酸盐，然后在微乳液体系中用盐酸来酸沉亚硫代钼酸盐 得到MoS₂。专利CN101880061A制备了粒径为100nm的无机富勒烯 二硫化钼，该专利首先采用微乳法制备前驱体MoS₃，然后在氮气和 氢气中于500～1000℃高温下热处理前驱体MoS₃将其还原为MoS₂。 目前微乳液法制备MoS₂采用两步法完成，需要对钼酸盐前驱体进行 还原、硫化等预处理或对产物进行高温还原处理，操作较复杂。

发明内容

本发明的目的提供一种在反相微乳液体系中制备二硫化钼微球 的方法。反相微乳液又被称为智能反应器，在本发明中由Triton X-100、正己醇、环己烷和水溶液形成的反相微乳液体系将水溶性钼 盐、硫源和还原剂局限于粒径小于100nm的水核中，控制了硫化、 还原反应的空间。然后将反相微乳液转移至水热釜中快速升温，水核 布朗运动加剧，碰撞增加，不同水核中的反应物充分交换，快速反应 生成无定型二硫化钼；同时，随着温度升高，表面活性剂和助表面活 性剂形成的界面膜会有一定程度的瓦解，水核碰撞融合，尺寸会有一 定程度的增加。温度稳定后，因水核较大为微米级，运动减慢，碰撞 融合减少，尺寸基本稳定不变，此时，无定型二硫化钼进行充分的晶 化生长为六方相二硫化钼微球。

本发明采用微乳液法在微乳液体系中对可溶性钼源进行硫化、还 原制备二硫化钼，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)采用聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇、环己烷和 可溶性钼源水溶液构建反相微乳液A；

(2)向反相微乳液A中加入含可溶性硫源和还原剂的水溶液， 形成反相微乳液B；

或，当钼源中含硫元素时，向反相微乳液A中加入还原剂的 水溶液，形成反相微乳液B；

或，向反相微乳液A中加入具有还原性的可溶性硫源水溶液， 形成反相微乳液B；

(3)反相微乳液B转移至水热反应釜中，密封后于一定温度下静 置晶化一定时间，分离固体产物得到二硫化钼微球。

步骤(1)所述TritonX-100、正己醇、环己烷和水溶液分别为反相 微乳液体系中的表面活性剂、助表面活性剂、油相和水相。

步骤(1)先将TritonX-100、正己醇和环己烷混合，混合顺序可为 三种物质的任一排列组合，然后在搅拌条件下滴加可溶性钼源的水溶 液，得到反相微乳液A；其中钼源水溶液中钼浓度为0.05～0.50mol/L； TritonX-100：环己烷(质量比)＝1:1～5，正己醇：TritonX-100(质 量比)＝1:1～5，可溶性钼源水溶液：(TritonX-100+正己醇+环己烷) (质量比)＝0.01～0.50；搅拌速度为50～1000rpm。

步骤(1)所述可溶性钼源为亚硫代钼酸盐、硫代钼酸盐、二水 合钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸铵、氯化钼的一种或二种以上，优选四硫 代钼酸铵。

步骤(2)在搅拌条件下向反相微乳液A中滴加所述水溶液；所 述水溶液中硫浓度为0.15～1.5mol/L，还原剂浓度为0.2～16mol/L；所 述水溶液与反相微乳液B的质量比为0.005～0.50；搅拌速度为50～ 1000rpm。

步骤(2)所述硫源为硫化钠、硫化铵、硫脲、硫代乙酰胺、L- 半胱氨酸中的任意一种或二种，其中，其中，具有还原性的可溶性硫 源为硫代乙酰胺或硫脲的一种或二种；所述还原剂为水合肼、盐酸羟 胺、草酸、硫脲、硫代乙酰胺中的任意一种或二种。

反相微乳液B中，总水的摩尔量/聚乙二醇辛基苯基醚的摩尔量 为2.5～18.5。

步骤(3)在水热、密封条件下进行静置晶化；反应温度为80～ 240℃，反应时间为0.5～100h；微乳液体积与水热反应釜的自由体积 比为20～80％；分离固体产物方法可以为冷却至室温，过滤，用去离 子水和/或乙醇或二者的混合溶液洗涤，真空干燥后得到产物二硫化 钼微球；冷却方式除了室温下自然冷却，还可以采用水冷等其他冷却 方式；分离过程除采用过滤还可以采用离心、蒸馏等其他分离过程； 洗涤为常规方式，先后用水、乙醇洗涤或用水与乙醇的混合液洗涤； 干燥方式除了真空干燥，亦可采用喷雾干燥、鼓风干燥、微波干燥、 红外干燥、超临界二氧化碳干燥等方式。

所有步骤中水溶液的加入方式为搅拌下缓慢滴加，搅拌可采用电 磁搅拌或机械搅拌。搅拌速度为50～1000rpm

经扫描电镜和透射电镜表征二硫化钼为实心或空心，表面光滑或 带有褶皱的微球。

本发明制备二硫化钼具有以下特点：

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油相及水相组成的四元 稳定体系，反相微乳中粒径小于100nm的水核均匀分散在油相中， 水溶性钼源、硫源、还原剂之间的反应局限于水核范围内，可以得到 粒径形貌均一的产物，因此反相微乳又被称为智能反应器。在一定含 水量w(总水的摩尔量/表面活性剂摩尔量)范围内，水核粒径R与 含水量w满足R(nm)≈1.5w的线性关系，因此采用微乳法进行无机材 料合成可以通过调节体系中的含水量调节水核大小，进而精确控制产 物的粒径和形貌。本发明采用微乳液体系和水热法相结合的方法制备 二硫化钼，利用微乳体系对含钼源、硫源、还原剂的水核进行尺寸的 精确控制，利用水热条件使钼源、硫源与还原剂间快速发生硫化、还 原等反应，产物还可在水热体系中充分晶化生长。则可以通过一步处 理从可溶性钼源直接得到尺寸均一、形貌均匀、结晶度高的二硫化钼 微米球。此方法具有实验装置简单、反应条件温和、易于操作、粒度 可控等优点。

附图说明

图1是用本发明方法制得的二硫化钼X射线衍射(XRD)谱图。

图2-6是用本发明方法制得的二硫化钼扫描电镜(SEM)照片。

图7-8是用本发明方法制得的二硫化钼透射电镜(TEM)照片

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。下面列举出 几个二硫化钼微球合成实施例，但本发明并不限制于所列举的例子。

实施例1：

将聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇和环己烷配成混 合物A，其中TritonX-100为58.75g，正己醇为48.61g，环己烷为 79.92g。将6.55mL浓度为0.15mol/L四硫代钼酸铵水溶液B在500rpm 搅拌下加入到混合物A中，搅拌30min，形成微乳液C。向上述微乳 液C中加入1.65mL浓度为0.56mol/L水合肼溶液D，以500rpm转速 搅拌30min，形成微乳液E。将微乳液E转入水热反应釜中，装填体 积为反应釜自由体积的60％，密封后在180℃静置晶化24h。取出釜 后自然冷却至室温。过滤分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三 次，得到黑色固体产物，于70℃真空干燥12h，得到二硫化钼粉末。 扫描电镜如图2，3所示，可以看到所得为表面光滑的中空球，球壳 内部二硫化钼呈片状排列。

实施例2：

将聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇和环己烷配成混 合物A，其中TritonX-100为58.75g，正己醇为48.61g，环己烷为 79.92g。将6.55mL浓度为0.15mol/L四硫代钼酸铵水溶液B在500rpm 搅拌下加入到混合物A中，搅拌30min，形成微乳液C。向上述微乳 液C中加入1.65mL浓度为1.4mol/L水合肼溶液D，搅拌30min，形 成微乳液E。将微乳液E转入水热反应釜中，装填体积为反应釜自由 体积的60％，密封后在180℃静置晶化24h。取出釜后自然冷却至室 温。过滤分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，得到黑色固体 产物，于70℃真空干燥12h，得到二硫化钼粉末。扫描电镜图4表明 所得二硫化钼为表面带有褶皱的微球。

实施例3：

将聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇和环己烷配成混 合物A，其中TritonX-100为58.75g，正己醇为48.61g和环己烷为 79.92g。将6.55mL浓度为0.15mol/L四硫代钼酸铵水溶液B在500rpm 搅拌下加入到混合物A中，搅拌30min，形成微乳液C。向上述微乳 液C中加入1.65mL浓度为2.24mol/L水合肼水溶液D，以500rpm转 速搅拌30min，形成微乳液E。将微乳液E转入水热反应釜中，装填 体积为反应釜自由体积的60％，密封后在180℃静置晶化24h。取出 釜后自然冷却至室温。过滤分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三 次，得到黑色固体产物，于70℃真空干燥12h，得到二硫化钼粉末。 扫描电镜图5，透射电镜图7表征显示，二硫化钼形貌为纳米颗粒堆 积形成的表面粗糙的微球。

实施例4：

将聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇和环己烷配成混 合物A，其中TritonX-100为58.75g，正己醇为48.61g，环己烷为 79.92g。将6.55mL浓度为0.15mol/L四硫代钼酸铵水溶液B在500rpm 搅拌下加入到混合物A中，搅拌30min，形成微乳液C。向上述微乳 液C中加入1.65mL浓度为16mol/L水合肼溶液D，以500rpm转速 搅拌30min，形成微乳液E。将微乳液E转入水热反应釜中，装填体 积为反应釜自由体积的60％，密封后在180℃静置晶化24h。取出釜 后自然冷却至室温。过滤分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三 次，得到黑色固体产物，于70℃真空干燥12h，得到二硫化钼粉末。 扫面电镜图6，透射电镜图8表明所得二硫化钼为表面不光滑的实心 微球。

实施例5：

将聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇和环己烷配成混 合物A，其中TritonX-100为58.75g，正己醇为48.61g，环己烷为 79.92g。将6.55mL浓度为0.15mol/L四硫代钼酸铵水溶液B在500rpm 搅拌下加入到混合物A中，搅拌30min，形成微乳液C。向上述微乳 液C中加入1.65mL浓度为0.56mol/L水合肼溶液D，搅拌30min， 形成微乳液E。将微乳液E转入水热反应釜中，装填体积为反应釜自 由体积的60％，密封后在200℃静置晶化6h。取出釜后自然冷却至室 温。过滤分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，得到黑色固体 产物，于70℃真空干燥12h，得到二硫化钼粉末。

实施例6：

将聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇和环己烷配成混 合物A，其中TritonX-100为58.75g，正己醇为48.61g，环己烷为 79.92g。将6.55mL浓度为0.15mol/L四硫代钼酸铵水溶液B在500rpm 搅拌下加入到混合物A中，搅拌30min，形成微乳液C。向上述微乳 液C中加入1.65mL浓度为0.56mol/L水合肼溶液D，搅拌30min， 形成微乳液E。将微乳液E转入水热反应釜中，装填体积为反应釜自 由体积的60％，密封后在120℃静置晶化96h。取出釜后自然冷却至 室温。过滤分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，得到黑色固 体产物，于70℃真空干燥12h，得到二硫化钼粉末。

实施例7：

将聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇和环己烷配成混 合物A，其中TritonX-100为58.75g，正己醇为48.61g，环己烷为 79.92g。将9mL浓度为0.05mol/L仲钼酸铵水溶液B在500rpm搅拌 下加入到混合物A中，搅拌30min，形成微乳液C。向上述微乳液C 中加入7.2mL浓度为0.44mol/L硫代乙酰胺(硫源和还原剂)水溶液D， 搅拌30min，形成微乳液E。将微乳液E转入水热反应釜中，装填体 积为反应釜自由体积的60％，密封后在180℃静置晶化24h。取出釜 后自然冷却至室温。过滤分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三 次，得到黑色固体产物，于70℃真空干燥12h，得到二硫化钼粉末。

实施例8：

将聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇和环己烷配成混 合物A，其中TritonX-100为58.75g，正己醇为48.61g，环己烷为 79.92g。将3.25mL浓度为0.05mol/L磷钼酸铵水溶液B在500rpm搅 拌下加入到混合物A中，搅拌30min，形成微乳液C。将0.5434g盐 酸羟胺溶于4mL硫化铵溶液中制备溶液D，将其加入微乳液C中， 搅拌30min，形成微乳液E。将微乳液E转入水热反应釜中，装填体 积为反应釜自由体积的60％，密封后在180℃静置晶化24h。取出釜 后自然冷却至室温。过滤分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三 次，得到黑色固体产物，于70℃真空干燥12h，得到二硫化钼粉末。

实施例9：

将聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇和环己烷配成混 合物A，其中TritonX-100为58.75g，正己醇为19.58g和环己烷为 79.92g。将6.55mL浓度为0.5mol/L四硫代钼酸铵水溶液B在搅拌下 加入到混合物A中，搅拌30min，形成微乳液C。向上述微乳液C中 加入1.65mL浓度为0.56mol/L水合肼水溶液D，以500rpm转速搅拌 30min，形成微乳液E。将微乳液E转入水热反应釜中，装填体积为 反应釜自由体积的60％，密封后在180℃静置晶化24h。取出釜后自 然冷却至室温。过滤分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，得 到黑色固体产物，于70℃真空干燥12h，得到二硫化钼粉末。

实施例10：

将聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、正己醇和环己烷配成混 合物A，其中TritonX-100为58.75g，正己醇为48.61g，环己烷为 176.19g。将6.55mL浓度为0.15mol/L四硫代钼酸铵水溶液B在搅拌 下加入到混合物A中，搅拌30min，形成微乳液C。向上述微乳液C 中加入1.65mL浓度为0.56mol/L水合肼溶液D，以500rpm转速搅拌 30min，形成微乳液E。将微乳液E转入水热反应釜中，装填体积为 反应釜自由体积的60％，密封后在80℃静置晶化96h。取出釜后自然 冷却至室温。过滤分离后用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，得到 黑色固体产物，于70℃真空干燥12h，得到二硫化钼粉末。