使用具有二段转化的基于氧转运膜的重整系统生产氢气的方法和系统

摘要

公开了一种用于使用基于氧转运膜的重整系统来生产氢气的方法和系统，其在重整反应器内进行一段转化过程，并在反应性驱动的且含催化剂的氧转运膜反应器内进行二段转化过程，具有或不具有辅助热源来支持重整反应器内的一段转化过程以首先形成合成气产物。辅助热源靠近重整反应器布置在基于氧转运膜的重整系统内，并包含辅助氧转运膜反应器或陶瓷燃烧器。将合成气产物在单独的高温水煤气变换反应器中并任选地在单独的低温水煤气变换反应器中进一步处理。使用氢气PSA由所得的富氢气体生产氢气。

说明书

发明领域

本发明涉及用于利用提供一段转化和二段转化两者的基于氧转运膜的重整系统 生产氢气的方法和系统。更具体地，用于利用基于氧转运膜的重整系统、水煤气变换反应器 和氢气PSA生产氢气的方法和系统。

背景

含有氢气和一氧化碳的合成气用于各种各样的工业应用，例如氢气、化学品和合成燃 料的生产。常规地，合成气在火焰重整器(firedreformer)中生产，其中天然气和水蒸气在 含有镍催化剂的重整器管中在高温(如850℃至1000℃)和中等压力(如16至30bar)下重整 以生产合成气。发生在重整器管内的蒸汽甲烷重整反应的吸热性加热需求通过燃烧器向部 分地由天然气提供燃料的熔炉中点火来提供。为了增加由蒸汽甲烷重整(SMR)方法生产的 合成气的氢含量，可使合成气经受水煤气变换反应以使水蒸气与合成气中的一氧化碳反 应。通常通过在H₂PSA中处理富氢流来回收氢气。来自H₂PSA的尾气用作火焰重整器中的燃 料，以促进吸热的重整反应。

确立已久的蒸汽甲烷重整的替代方案是非催化部分氧化法(POx)，由此允许亚化 学计量的量的氧与天然气进料在高温下反应，产生水蒸气和二氧化碳。高温残余甲烷通过 与高温水蒸气和二氧化碳的反应来重整。

用于生产合成气的有吸引力的替代方法是自热重整(ATR)方法，该方法使用氧化 来产生热，并使用催化剂以允许重整在比POx方法低的温度下发生。类似于POx方法，需要氧 来使燃烧器中的天然气部分氧化以提供热、高温二氧化碳和水蒸气，以重整残余的甲烷。需 要将一些蒸汽添加到天然气中，以控制催化剂上的碳形成。然而，ATR和POx方法二者都需要 单独的空气分离单元(ASU)以产生高压氧，这增加整体过程的复杂性以及资金成本和操作 成本。

当原料含有大量重质烃时，SMR和ATR过程通常位于预重整步骤之后。预重整是用 于将高级烃转化成甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳的基于催化剂的过程。预重整中涉及的 反应一般是吸热的。对于天然气流的大多数预重整器在吸热区中操作并且绝热操作，因此 经预重整的原料以比进入预重整器的原料低的温度离开。本发明中将讨论的另一方法是二 段转化方法，其本质上是进料来自蒸汽甲烷重整过程的产物的自热方法。因此，二段转化过 程的进料主要是来自蒸汽甲烷重整的合成气。取决于最终应用，一些天然气可以绕过SMR过 程，并直接被引入二段转化步骤中。另外，当SMR过程之后是二段转化过程时，SMR可在较低 温度下操作，如650℃至825℃相对850℃至1000℃。

如可理解的，例如以上已讨论的生产合成气的常规方法是昂贵的且需要复杂的装 置。为克服此类装置的复杂性和花费，已提出在利用氧转运膜来供应氧并因此生成支持蒸 汽甲烷重整反应的吸热性加热需求所需的热的反应器内生成合成气。典型的氧转运膜具有 致密层，该致密层虽然不透空气或其它含氧气体，但当经受升高的操作温度和跨膜的氧分 压差时，其将转运氧离子。

用于合成气的生产的基于氧转运膜的重整系统的实例可在美国专利号6,048, 472、6,110,979、6,114,400、6,296,686、7,261,751、8,262,755和8,419,827中找到。所有这 些基于氧转运膜的系统都存在操作问题，因为此类氧转运膜需要在大约900℃至1100℃的 高温下操作。当烃(例如甲烷和高级烃)经受氧转运膜内的这种高温时，发生过量的碳形 成，特别在高压和低的水蒸气与碳的比率下。碳形成问题在以上鉴定的现有技术基于氧转 运膜的系统中特别严重。在合成气的生产中使用基于氧转运膜的重整系统的一种不同的途 径在美国专利号8,349,214中公开，该专利提供基于氧转运膜的重整系统，所述基于氧转运 膜的重整系统使用氢气和一氧化碳作为进料至氧转运膜管的反应物气体的一部分，并且使 进入氧转运膜管的渗透侧的进料的烃含量最小化。在氧转运膜管内生成的过量的热主要通 过辐射传输至由常规材料制成的重整管。在至氧转运膜管的进料中使用高含量的氢气和一 氧化碳来解决较早的氧转运膜系统中的许多突出问题。

伴随现有技术基于氧转运膜的重整系统出现的其它问题是氧转运膜模块的成本 以及此类基于氧转运膜的重整系统的低于期望的耐久性、可靠性和操作可用性。这些问题 是基于氧转运膜的重整系统尚未成功商业化的主要原因。氧转运膜材料的进展已经解决了 与氧通量、膜降解以及蠕变寿命有关的问题，但从成本观点以及从操作可靠性和可用性观 点来看，为实现商业可行的基于氧转运膜的重整系统留有许多待完成的工作。对于氢气生 产同样留下另外的挑战。与常规的蒸汽甲烷重整器相比，上述的氧转运膜重整系统产生含 有较低量的氢气和较高量的一氧化碳的合成气(更低的氢气与一氧化碳的摩尔比)；在氢气 PSA中处理该合成气产生具有更高的流量和可观的燃料值的尾气。

本发明通过提供使用基于反应性驱动的氧转运膜的系统来生产氢气的改善的方 法来解决上述问题，所述系统包含可以是含催化剂的管组形式的两个反应器——重整反应 器和氧转运膜反应器。部分氧化和一些重整发生在氧转运膜的渗透(即含有催化剂的)侧， 且由重整催化剂促进的重整过程在紧邻氧转运膜反应器的重整反应器中发生。放热的部分 氧化过程和吸热的重整过程二者都在基于氧转运膜的重整系统内发生，并因此具有高的热 整合度，以使得氧化过程中释放的热供应由重整过程吸收的热。具体地说，基于反应性驱动 的氧转运膜的系统的改善包括改进基于反应性驱动的氧转运膜的系统，以进行在填充催化 剂的重整反应器中的一段转化过程以及在含有催化剂的氧转运膜反应器内的二段转化过 程二者，以及重整反应器与辅助热源的热耦合，以平衡氧转运膜反应器和辅助热源之间的 重整负荷。用以获得更高的氢气回收率的另外的改善包括使合成气在高温或中温变换反应 器中以及任选地在低温变换反应器中经受水煤气变换反应。

发明概述

本发明的特征可为利用基于氧转运膜的重整系统生产氢气的方法，所述系统包含可以 是含催化剂的管组形式的至少两个反应器，包括重整反应器和反应性驱动的且含催化剂的 氧转运膜反应器。所述方法包括：(i)在布置在重整反应器中的重整催化剂和热的存在下， 在重整反应器中重整含烃进料流，以生产包含氢气、一氧化碳和未重整的烃气体的重整合 成气流；(ii)将重整合成气流进料至反应性驱动的且含催化剂的氧转运膜反应器的反应物 侧，其中所述氧转运膜反应器包括至少一个氧转运膜元件，所述氧转运膜元件经配置以当 经受升高的操作温度和跨至少一个氧转运膜元件的氧分压差时，使氧从反应性驱动的且含 催化剂的氧转运膜反应器的氧化剂侧的含氧流中分离，并通过氧离子转运使分离的氧渗透 至反应物侧；(iii)使一部分重整合成气流与渗透通过至少一个氧转运膜元件的氧反应，以 产生跨至少一个氧转运膜元件的氧分压差，并生成反应产物和热，包括重整反应器中含烃 进料流的重整所需的第一部分热；(iv)在氧转运膜反应器中含有的催化剂、反应产物和热 的存在下，重整在重整合成气流中的未重整的烃气体，以产生合成气产物流；(v)在单独的 高温变换反应器中处理至少一部分合成气产物流，以形成富氢合成气流；和(vi)利用氢气 PSA从富氢合成气流中回收氢气产物流和尾气流；其中重整反应器中的含烃进料的重整所 需的第二部分热由靠近重整反应器布置的辅助热源传递。由于重整合成气流与渗透氧在反 应性驱动的且含催化剂的氧转运膜反应器中的反应而生成的热被传递：(i)至存在于反应 性驱动的、含有催化剂的氧转运膜反应器中的重整合成气流；(ii)至重整反应器；和(iii) 至贫氧渗余物流。辅助热源生成热，用于利用一个或更多个辅助氧转运膜反应器传递至重 整反应器，其中所述辅助氧转运膜反应器包含多个反应性驱动的氧转运膜元件，所述氧转 运膜元件靠近重整反应器布置并经配置以：(i)从接触氧转运膜元件的氧化剂侧的含氧流 中分离氧，并通过氧离子转运使分离氧渗透至氧转运膜元件的反应物侧；(ii)在约3bar或 更低的压力下在反应物侧接收含氢流；并(iii)使含氢流与渗透氧在反应物侧反应，以产生 跨氧转运膜元件的氧分压差，并产生辅助反应产物流和热。辅助热源可经配置以利用全部 的一部分尾气或一部分合成气产物或含轻质烃的气体或其混合物。或者，辅助热源可利用 靠近重整反应器和反应性驱动的且含催化剂的氧转运膜反应器布置的一个或更多个陶瓷 燃烧器通过使用空气或富氧空气或贫氧渗余物作为氧化剂燃烧氢气、一氧化碳、含轻质烃 的气体或其混合物来生成热。辅助热源也可经配置以含有一个或更多个辅助氧转运膜反应 器，以及，一个或更多个陶瓷燃烧器。天然气或任何富含甲烷的气体均可用作含烃进料流的 来源。存在于所述来源中的含硫物质可在将含烃进料流进料至重整反应器中之前通过脱硫 来除去。用于该目的，一部分氢气产物流可用于脱硫。

本发明的特征还可为基于氧转运膜的氢气生产系统，其包括：(a)基于氧转运膜的 反应器壳，其含有：重整反应器，该重整反应器布置在反应器单元中并经配置以在布置在重 整反应器中的重整催化剂和热的存在下重整含烃进料流，以产生重整合成气流；反应性驱 动的且含催化剂的氧转运膜反应器，该氧转运膜反应器靠近重整反应器布置在反应器壳 中，并经配置以接收重整合成气流，并使一部分重整合成气流与渗透氧反应，并生成第一反 应产物和热，包括重整反应器所需的第一部分热，其中所述反应性驱动的、含催化剂的氧转 运膜反应器经进一步配置以在重整催化剂、由重整合成气流和渗透氧的反应生成的一些热 和第一反应产物的存在下重整在重整合成气流中的任何未重整的烃气体，以产生合成气产 物流；和辅助热源，该辅助热源靠近重整反应器布置在反应器壳中，并经配置以供应重整反 应器用以产生重整合成气流所需的第二部分热；(b)水煤气变换反应器单元，其含有高温水 煤气变换反应器；和(c)氢气PSA单元。所述辅助热源包含一个或更多个辅助氧转运膜反应 器，其中所述辅助氧转运膜反应器含有多个反应性驱动的氧转运膜元件，所述反应性驱动 的氧转运膜元件靠近重整反应器布置并经配置以：(i)从接触氧转运膜元件的氧化剂侧的 含氧流中分离氧，并通过氧离子转运使分离的氧渗透至氧转运膜元件的反应物侧；(ii)在 约3bar或更低的压力下在反应物侧接收含氢流；并(iii)使含氢流与渗透氧在反应物侧反 应，以产生跨氧转运膜元件的氧分压差，并产生辅助反应产物流和热。辅助热源可经配置以 利用全部或部分尾气或部分合成气产物或含轻质烃的气体或其混合物。或者，辅助热源可 经配置以含有靠近重整反应器和反应性驱动的且含催化剂的氧转运膜反应器布置的一个 或更多个陶瓷燃烧器，以使用空气或富氧空气或贫氧渗余物作为氧化剂来燃烧氢气、一氧 化碳、含轻质烃的气体或其混合物。辅助热源也可经配置以含有一个或更多个辅助氧转运 膜反应器，以及，一个或更多个陶瓷燃烧器。

合成气产物流的组成取决于数种因素，包括重整反应器进料中的水蒸气与碳的比 率、重整反应器和反应性驱动的含催化剂的氧转运膜反应器的出口处的温度，以及从辅助 热源传递的用以促进重整反应器中的吸热重整反应的热。在重整反应器的出口处约730℃ 的温度和在反应性驱动的且含催化剂的氧转运膜反应器的出口处约995℃的温度下，合成 气产物流的模数为约1.85至约2.15或更大，并取决于由辅助热源供应至重整反应器的热的 量。更具体地，在规定温度下，合成气产物流的模数从当由辅助热源供应至重整反应器的热 的百分比小于15%时的约1.85的最小值升至当由辅助热源供应至重整反应器的热的百分比 大于约85%时的约2.15的最大值。换句话说，在重整反应器和反应性驱动的且含催化剂的氧 转运膜反应器的出口处分别约730℃和995℃的温度下，当由辅助热源供应至重整反应器的 第二部分热是待供应至重整反应器的总所需热的50%或更少时，合成气产物流的模数将为 约1.85至约2.00，且当由辅助热源供应至重整反应器的第二部分热大于待供应至重整反应 器的总所需热的50%时，合成气产物流的模数将为约2.00至约2.15。如上所指出的，合成气 产物流的实际模数还取决于基于氧转运膜的重整系统内的重整温度。例如，若重整反应器 出口处的温度升到约800℃至约900℃的温度，则取决于由辅助热源供应至重整反应器的热 的量，预期合成气产物流的模数的范围将增加至可能为约1.90至约2.25或更大。

除合成气产物流的模数基于经设计进入基于氧转运膜的重整系统中的第一部分 热与第二部分热之间的重整负荷分裂(reformingdutysplit)的变化之外，合成气产物流 的氢气与一氧化碳的比率(H₂/CO)在约730℃的重整温度下并取决于由辅助热源供应至重 整反应器的热的量，在约2.95至约3.10的范围内。合成气产物流的一氧化碳与二氧化碳的 比率(CO/CO₂)在约730℃的重整温度下并取决于第一部分热和第二部分热之间的重整负荷 分裂，也在约2.50至约3.30变化。

辅助热源可经设计以提供用于含烃进料流的重整所需热的约15%至约85%。辅助热 源可以是布置在反应器壳内并且紧邻重整反应器的一个或更多个辅助氧转运膜反应器或 一个或更多个陶瓷燃烧器的形式。

本发明的特征还可为利用基于氧转运膜的重整系统来生产氢气的方法，所述系统 可包含可以是含催化剂的管组形式的至少两个反应器，包括重整反应器和氧转运膜反应 器，所述方法包括以下步骤：(i)在布置在重整反应器中的重整催化剂和热的存在下，在重 整反应器中重整含烃进料流，以生产包含氢气、一氧化碳和未重整的烃气体的重整合成气 流；(ii)将重整合成气流进料至反应性驱动的且含催化剂的氧转运膜反应器的反应物侧， 其中所述氧转运膜反应器包括至少一个氧转运膜元件，所述氧转运膜元件经配置以当经受 升高的操作温度和跨至少一个氧转运膜元件的氧分压差时，使氧从在反应性驱动的且含催 化剂的氧转运膜反应器的氧化剂侧的含氧流中分离，通过氧离子转运至反应物侧；(iii)使 一部分重整合成气流与渗透通过至少一个氧转运膜元件的氧反应，以产生跨至少一个氧转 运膜元件的氧分压差，并生成反应产物和热，包括重整反应器中的含烃进料流的重整所需 的热；(iv)在氧转运膜反应器中含有的一种或更多种催化剂、反应产物和热的存在下，重整 在重整合成气流中的未重整的烃气体，以产生合成气产物流；(v)在单独的高温变换反应器 中，紧接着在低温变换反应器中处理至少一部分合成气产物流，以形成富氢合成气流；和 (vi)利用氢气PSA从富氢合成气流中回收氢气产物流和尾气流。天然气或任何富含甲烷的 气体均可用作含烃进料流的来源。存在于所述来源中的含硫物质可在将含烃进料流进料至 重整反应器中之前通过脱硫来除去。用于该目的，一部分氢气产物流可用于脱硫。

本发明的特征还可为基于氧转运膜的氢气生产系统，其包含：(a)基于氧转运膜的 反应器单元，其含有：重整反应器，该重整反应器布置在反应器壳中且经配置以在布置在重 整反应器中的重整催化剂和热的存在下重整含烃进料流，以产生重整合成气流；反应性驱 动的氧转运膜反应器，该氧转运膜反应器靠近重整反应器布置在反应器壳中，并经配置以 接收重整合成气流，并使一部分重整合成气流与渗透氧反应，并生成第一反应产物和热，包 括重整反应器所需的热，其中所述反应性驱动的、含催化剂的氧转运膜反应器经进一步配 置以在重整催化剂、由重整合成气流和渗透氧的反应生成的一些热和第一反应产物的存在 下重整在重整合成气流中的任何未重整的烃气体，以产生合成气产物流；(b)水煤气变换反 应器单元，其含有高温水煤气变换反应器，紧接着是低温水煤气变换反应器；和(c)氢气PSA 单元。

反应性驱动的氧转运膜反应器经进一步配置以在一种或更多种催化剂和由重整 合成气流和渗透氧的反应生成的一些热的存在下重整在重整合成气流中的任何未重整的 烃气体，以产生合成气产物流。

附图简述

虽然本说明书以清楚地指出申请人视作其发明的主题的权利要求结束，但据信当结合 附图时，将更好地理解本发明，其中：

图1是基于氧转运膜(OTM)的重整系统的实施方式的示意图，所述重整系统经设计以利 用包含辅助氧转运膜反应器的辅助热源在氧转运膜反应器内进行一段转化过程和二段转 化过程二者；

图2是基于氧转运膜(OTM)的重整系统的实施方式的示意图，所述重整系统经设计以利 用包含辅助氧转运膜反应器的辅助热源在氧转运膜反应器内进行一段转化过程和二段转 化过程二者、经调整用于利用水煤气变换反应器和H₂PSA来生产氢气；

图3是基于氧转运膜(OTM)的重整系统的替代实施方式的示意图，所述重整系统经设计 以在氧转运膜反应器内进行一段转化过程和二段转化过程二者、经调整用于利用高温水煤 气变换反应器、低温水煤气变换反应器和H₂PSA来生产氢气；

图4是描绘在基于氧转运膜(OTM)的重整系统中生产的合成气的模数作为可归因于辅 助热源的一段转化负荷的百分比的函数的图表；

图5是描绘在基于氧转运膜(OTM)的重整系统中生产的合成气的氢气与一氧化碳的比 率(H₂/CO)作为可归因于辅助热源的一段转化负荷的百分比的函数的图表；和

图6是描绘在基于氧转运膜(OTM)的重整系统中生产的合成气的一氧化碳与二氧化碳 的比率(CO/CO₂)作为可归因于辅助热源的一段转化负荷的百分比的函数的图表。

详述

图1提供根据本发明的基于氧转运膜的重整系统100的实施方式的示意图。如从中所 见，用于预热含氧进料流110的目的，借助强制通风(FD)风扇114将含氧流110(例如空气)引 至系统，进入热交换器113中。热交换器113优选是与含氧进料流110和加热的贫氧渗余物流 124操作关联布置的高效率、循环且连续旋转的陶瓷再生器。进入空气进料流110在陶瓷再 生器113中被加热至在约850℃至1050℃范围内的温度，以产生加热的空气进料流115。

贫氧空气作为加热的贫氧渗余物流124在相同的或比加热的空气进料流115略高 的温度下离开氧转运膜重整管。任何温度增加(通常小于约30℃)可归因于由氢气和一氧化 碳在氧转运膜管中的氧化反应生成并通过对流传递至贫氧渗余物流124的部分能量。

将该贫氧渗余物流124加热回至约1050℃至约1200℃的温度，然后将其引导至热 交换器或陶瓷再生器113中。贫氧渗余物流124的该温度增加优选通过使用管道燃烧器126 来完成，所述管道燃烧器126使用渗余物流124中的一些残余氧作为氧化剂来促进燃料流 128的燃烧。尽管未示出，但替代方法是用管道燃烧器126中的单独的空气流来燃烧燃料流 128，并随后将热烟道气与贫氧渗余物流124混合。在陶瓷热交换器或再生器113中，加热的 贫氧渗余物流124提供能量以将进入的进料空气流110的温度从环境温度升至约850℃至约 1050℃的温度。所得的离开陶瓷热交换器的冷渗余物流(通常含有少于约5%的氧气)作为废 气131在约150℃的温度下离开基于氧转运膜的重整系统100系统。

虽然图1中未示出，但基于氧转运膜的重整系统100的替代实施方式可将管道燃烧 器和燃料流布置在进气管道116中的反应器的上游。这种安排将允许使用更小的再生器 113、对于再生器113的较不苛刻的操作条件，并可能使得再生器能够用更便宜的材料制造。

通常将待重整的含烃进料流130(优选天然气)与小量氢气或富氢气体132混合以 形成组合烃进料133，并随后将其在充当进料预热器的热交换器134中预热至大约370℃，如 下文更详细地描述。因为天然气通常含有不可接受的高水平硫物质，所以添加氢气或富氢 气体132以促进脱硫。优选地，加热的进料流136经由设备140经历硫除去过程，例如加氢处 理，以将硫物质还原成H₂S，随后在保护床(guardbed)(未显示)中使用像ZnO和/或CuO的 材料将H₂S除去。加氢处理步骤还使存在于含烃进料流中的任何烯烃饱和。此外，因为天然 气一般含有高级烃，高级烃将在高温下分解形成不利地影响重整过程的不需要的碳沉积， 所以天然气进料流优选在绝热预重整器(未显示)中预重整，该预重整器将高级烃转化成甲 烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳。还考虑但未示出的是以下实施方式：其中预重整器是加热 的预重整器，其可与基于氧转运膜的重整系统热耦合。

按需将过热蒸汽150添加至预处理的天然气和氢进料流141中以生产混合进料流 160，其中水蒸气与碳的比率为约1.0至约2.5，且更优选为约1.2至约2.2。过热蒸汽150优选 处于约15bar至约80bar的压力和约300℃至约600℃的温度下，并在火焰加热器170中使 用工艺蒸汽172的来源来生成。如图1中所见，火焰加热器170经配置以使用空气175作为氧 化剂来燃烧燃料流424和由基于氧转运膜的重整系统产生的废气229的一部分，以将工艺蒸 汽172加热成过热蒸汽150。在例示的实施方式中，将空气源175在火焰加热器170中加热以 产生加热的空气流176，以用作火焰加热器170中的氧化剂。在火焰加热器170中还加热混合 进料流160，产生加热的混合进料流180。加热的混合进料流180优选具有约450℃至约650℃ 的温度，且更优选具有约500℃至约600℃的温度。

基于氧转运膜的重整系统100的例示的实施方式包含布置在单个反应器壳201中 的三个反应器(200、210、220)。第一反应器是重整反应器200，其包括含重整催化剂的管，所 述管经配置以在布置在重整管中的常规重整催化剂和热的存在下重整含有烃进料和蒸汽 的加热的混合进料流180，以生产重整合成气流205。通常将重整的富氢合成气流205的温度 设计为约650℃至约850℃。

重整合成气流205随后作为流入物进料至第二反应器中，该第二反应器是氧转运 膜反应器210。更具体地，将重整的合成气流205进料至反应性驱动的且含催化剂的氧转运 膜反应器210的反应物侧。反应性驱动的氧转运膜反应器210包括一个或更多个各自具有氧 化剂侧和反应物侧的氧转运膜元件或管，该氧转运膜元件或管靠近重整反应器200中的重 整管布置。各氧转运膜元件或管经配置以将氧从接触氧化剂侧的加热的含氧流115中分离， 并通过氧离子转运渗透至反应物侧。当氧转运膜元件或管经受升高的操作温度且存在跨氧 转运膜元件或管的氧分压差时，发生氧离子转运。

进料至氧转运膜反应器210的反应物侧的重整合成气流205的一部分立即与渗透 通过氧转运膜元件或管的氧反应，以产生跨氧转运膜元件或管的氧分压差，该压差驱动氧 离子转运和分离。该反应产生反应产物和热。由重整合成气流205和渗透氧的反应产生的一 部分热经由对流传递至贫氧渗余物流124，且另一部分的热经由辐射传递至重整反应器 200。

氧转运膜反应器210进一步经配置以重整在重整合成气流205中的未重整的烃气 体，并产生合成气产物流215。在氧转运膜元件或管中含有的一种或更多种重整催化剂、反 应产物(如来自重整合成气流205中的一部分和氧渗透物的反应)和由相同反应产生的第三 部分能量或热的存在下，发生该二段转化。离开氧转运膜反应器210的合成气产物流215优 选处于约900℃至约1050℃的温度。

例示的实施方式中的第三反应器是辅助氧转运膜反应器220，其经配置以将辅助 辐射热源提供至重整反应器200。该辅助反应器220优选提供在重整反应器200中发生的加 热的混合进料流180的初始重整所需热的约15%至约85%。辅助氧转运膜反应器220也是反应 性驱动的氧转运膜反应器220，其包含靠近重整反应器200或在关于重整反应器200并列方 向上布置的多个氧转运膜元件或管。辅助氧转运膜反应器220还经配置以通过氧离子转运 将氧从接触氧转运膜元件或管的氧化剂侧的含氧流115中分离或渗透至氧转运膜元件或管 的反应物侧。渗透氧与经由阀221进料至氧转运膜元件或管的反应物侧的含氢流222(优选 处于小于约3bar的压力)反应，以产生跨氧转运膜元件的氧分压差，并产生辅助反应产物 流225和热。

在例示的实施方式中，低压含氢流222是含氢气和轻质烃的流，其优选包括合成气 产物流的再循环部分226和任选地含轻质烃的气体224。离开氧转运膜反应器220的氧转运 膜元件或管的反应物侧的反应产物流225的一部分是废气227，该废气227可与补充天然气 燃料228混合至管道燃烧器126。离开氧转运膜元件或管的反应物侧的反应产物流225的另 一部分是废气229，该废气229可与补充天然气燃料124混合至火焰加热器170。

优选地，重整反应器200和氧转运膜反应器210作为彼此紧邻的紧密堆积的管组排 列。重整反应器200中的管一般含有重整催化剂。氧转运膜反应器210以及辅助氧转运膜反 应器220包含多个陶瓷氧转运膜管。氧转运膜管优选配置为能够在升高的操作温度下传导 氧离子的多层陶瓷管，其中氧转运膜管的氧化剂侧是暴露于加热的含氧流的陶瓷管的外表 面，而反应物侧或渗透物侧是陶瓷管的内表面。在各氧转运膜管内是促进部分氧化和/或重 整的一种或更多种催化剂，如适用。虽然图1中仅例示三个重整管紧邻于六个二段转化氧转 运膜元件或管和四个辅助氧转运膜元件或管，但如本领域中技术人员将想到的，在各基于 氧转运膜的重整子系统或组件中可存在许多此类氧转运膜管和许多重整管。同样地，可存 在用于基于氧转运膜的重整系统100的工业应用中的多个基于氧转运膜的重整子系统或组 件。

用于本文公开的实施方式中的氧转运膜元件或管优选包含合并致密层、多孔支撑 体和位于致密层和多孔支撑体之间的中间多孔层的复合结构。致密层和中间多孔层各自能 够在升高的操作温度下传导氧离子和电子，以将氧从进入的空气流中分离。多孔支撑体层 将因此形成反应物侧或渗透物侧。致密层和中间多孔层优选包含离子传导材料和导电材料 的混合物以分别传导氧离子和电子。中间多孔层优选具有比多孔支撑体层更低的渗透性和 更小的平均孔径，以将由致密层分离的氧朝向多孔支撑体层分布。优选的氧转运膜管还包 括混合相氧离子传导性致密陶瓷分离层，该分离层包含基于氧化锆的氧离子传导相和主要 为电子传导性的钙钛矿相的混合物。该薄的致密分离层在更厚的惰性多孔支撑体上实施。

氧化催化剂颗粒或含有氧化催化剂颗粒的前体的溶液任选地位于中间多孔层中 和/或位于邻近中间多孔层的较厚的惰性多孔支撑体中。氧化催化剂颗粒含有氧化催化剂， 例如钆掺杂二氧化铈，所述氧化催化剂颗粒经选择以在渗透氧的存在下促进经部分重整的 合成气流的氧化，此时渗透氧被引入到多孔支撑体的孔中，在其与中间多孔层相对的一侧。

在重整反应器200中发生的重整过程的吸热性加热需求通过来自氧转运膜反应器 210和辅助氧转运膜反应器220的一些热的辐射以及由加热的贫氧渗余物流提供的对流热 传递一起供应。在本重整系统的设计内必须使得释放热的陶瓷氧转运膜管和吸收热的含催 化剂的重整器管之间能够充分进行热耦合或热传递。陶瓷氧转运膜管和邻近或并列的含重 整催化剂的重整器管之间的热传递的一部分是通过热传递的辐射模式，由此表面积、表面 视角因数、表面发射率以及管之间的非线性温差（例如T_氧转运膜⁴-T_重整器⁴）是实现所需热耦合的 关键要素。表面发射率和温度一般由管材料和反应要求支配。表面积和表面视角因数一般 由各模块和整个反应器内的管排列或构造支配。虽然存在众多的可满足氧转运膜管和重整 器管之间的热耦合要求的管排列或构造，但关键的挑战是实现相对高的每单位体积生产 率，其又取决于单位体积内含有的活性氧转运膜面积的量。实现最佳热耦合性能的另外的 挑战是使陶瓷氧转运膜管和含催化剂的重整器管的尺寸最佳化，并更具体地是使相应管的 有效表面积比A_重整器/A_氧转运膜最佳化。当然，这种性能最佳化必须相对模块和反应器的可制造 性要求、成本以及可靠性、可维护性、操作可用性来平衡。

有利地，已发现由基于氧转运膜(OTM)的重整系统的公开实施方式生产的合成气 产物流的模数根据重整温度和从辅助热源供应至重整反应器的热量而变化。例如，如图4中 描绘，当重整反应器的出口处的温度为约730℃且反应性驱动的且含催化剂的氧转运膜反 应器的出口处的温度为约995℃时，由公开实施方式生产的合成气产物流的模数为约1.80 至约2.15或更大，并随由辅助热源供应至重整反应器的热量(作为来自辅助热源的总的一 段转化负荷的百分比呈现)而改变。类似地，如图5中所见，在约730℃的重整温度下，取决于 由辅助热源供应至重整反应器的热量，合成气产物流的氢气与一氧化碳的比率(H₂/CO)维 持在一般约2.90至约3.10的小段内。再次，由辅助热源供应至重整反应器的热量在图5中描 绘为来自辅助热源的总的一段转化负荷的百分比。最后，如图6中所见并在约730°C的重整 温度下，取决于由辅助热源供应至重整反应器的热量，合成气产物流的一氧化碳与二氧化 碳的比率(CO/CO₂)在约2.50至约3.30的范围内。

合成气产物(合成气)流的实际模数、H₂/CO比率和CO/CO₂比率取决于数种因素，包 括在基于氧转运膜的重整系统内实现的重整温度。另外，由氧转运膜重整系统生成的合成 气的H₂/CO比率和CO/CO₂比率也取决于进入重整反应器的混合进料中的水蒸气与碳的比率。 图4-6的图表代表重整反应器出口处约730℃的温度和约1.5的水蒸气与碳的比率。若该温 度升至约800℃至约900℃的温度，则取决于由辅助热源供应至重整反应器的重整负荷热的 量或百分比，预期合成气产物流的模数的范围也将增加，可能从约1.90至约2.25或更大。增 加反应性驱动的且含催化剂的氧转运膜反应器的出口处的温度通常导致合成气的模数降 低。增加至重整反应器的混合进料的水蒸气与碳的比率将增加H₂/CO比率并降低CO/CO₂比 率。预期模数不会显著变化。

如以上指出，辅助热源经配置，或更优选经设计以提供重整反应器中的含烃进料 流的一段转化所需总热的约15%至约85%。辅助热源可为如图1中所示的辅助氧转运膜反应 器，或可包含一个或更多个陶瓷燃烧器，或其组合。在15%至85%范围的低端，合成气产物流 的模数大约是1.90，然而在所述范围的较高端，合成气产物流的模数为约2.10至约2.15或 更大。表征图4的图表和由目前公开的基于氧转运膜的重整系统生产的合成气产物的替代 方式是：当由辅助热源供应至重整反应器的热是待供应至重整反应器的总所需热的50%或 更少时，合成气产物流的模数为约1.85至约2.00，且当由辅助热源供应至重整反应器的热 超过重整反应器的总所需热的50%时，合成气产物流的模数为约2.00至约2.15或更大。如以 上指出，若重整反应器出口处的温度升高，则取决于由辅助热源供应至重整反应器的热的 量，将预期合成气产物的模数相应增加至2.25或更大。将至重整反应器的混合进料的水蒸 气与碳的比率从约1.5增加至大约2.2预期将合成气的H₂/CO比率增加至约3.5，并将合成气 的CO/CO₂比率降低至约2.2。

因此，可能设计和/或调整本发明基于氧转运膜的重整系统，以通过简单地调节或 改变氧转运膜反应器和辅助热源之间的热负荷分裂以及重整温度来生产具有所需特性的 合成气。所需的或目标的合成气特性当然将取决于合成气的应用和其它系统变量，例如重 整温度、甲烷逃逸(methaneslip)、反应器压力等。

再次转向图1，由氧转运膜反应器210生产的合成气流215一般含有氢气、一氧化 碳、未转化的甲烷、水蒸气、二氧化碳和其它成分。来自合成气流215的显热的主要部分可使 用热交换段或回收列(recoverytrain)250来回收。热交换段250经设计以冷却离开氧转运 膜反应器210的产生的合成气流215。在该例示实施方式中，热交换段250还经设计以使得在 冷却在合成气流215时，生成工艺蒸汽172、预热组合烃进料流133并加热锅炉给水255和给 水259。

为最小化金属尘化问题，在工艺气体(PG)锅炉252中将热的合成气产物流215(优 选在约900℃至约1050℃的温度下)冷却至约400℃或更低的温度。随后初始冷却的合成气 产物流254用于在进料预热器134中预热天然气和氢进料流的混合物133，并随后在省热器 256中预热锅炉给水255，并在给水加热器258中加热给水流259。在例示实施方式中，锅炉给 水流255优选使用给水泵(未示出)泵送，在省热器256中加热并被送至蒸汽锅筒257，同时加 热的给水流被送至提供锅炉给水255的脱气器(未示出)。离开给水加热器258的合成气优选 为约150℃。使用翅扇式冷却器261和由冷却水266进料的合成气冷却器264将所述合成气冷 却至约40℃。冷却的合成气270随后进入分离鼓268，其中水作为工艺冷凝物流271从底部被 除去，所述工艺冷凝物流再循环用作给水(尽管未示出)，并在塔顶回收冷却的合成气272。

最终合成气产物276由冷却的合成气流272在合成气压缩机274中压缩获得。但是， 在此类压缩之前，冷却的合成气流226的一部分可任选地再循环至反应器壳中，以形成全部 或部分的低压含氢流222。取决于基于氧转运膜的重整系统的操作压力，回收的合成气的压 力优选在约10bar和35bar的范围内，并更优选在12bar和30bar的范围内。在所述实施 方式中生产的最终合成气产物的模数通常为约1.8至2.3。

图2是适用于氢气生产过程并且与氢气生产过程整合的图1的基于氧转运膜的重 整系统的示意图。在许多方面，该实施方式类似图1的实施方式，且为简洁起见，两个实施方 式的共同方面的描述此处将不再重复，相反地，以下讨论将集中于差异上。

来自合成气流215的显热的主要部分可使用下游热回收和氢气回收段400来回收， 所述热回收和氢气回收段400经设计以冷却离开氧转运膜反应器210的产生的合成气流215 和产生氢气产品500二者。在图2的实施方式中，热回收和氢气回收段400也经设计以使得 在冷却合成气流215时，生成工艺蒸汽402、预热组合烃进料流403并还加热锅炉给水405。如 同前述实施方式一样，热的合成气产物流215(优选在介于约900℃和1050℃之间的温度下) 在工艺气体(PG)锅炉252中冷却至约400℃或更低的温度。将水蒸气409添加至初始冷却的 合成气产物流254中，随后将该合成气产物流254引导至高温变换反应器410中，以经由水煤 气变换反应生成另外的氢气：

CO+H₂O→CO₂+H₂

在高温变换反应器410中，约20至约30%的一氧化碳进行反应，以产生富氢合成气流 412，其含有约50至约60%摩尔的氢气并具有约8至约20的H₂/CO比率。因为水煤气变换反应 是放热的，所以离开高温变换反应器410的变换的合成气流412处于比直接冷却的合成气产 物流254更高的温度，且通常是在大约435°C的温度。在该变换的合成气流412中的潜能的一 部分随后通过按顺序在进料预热器414中加热天然气和氢气进料流403，并随后在省热器 418中预热锅炉给水流416来回收。在例示实施方式中，锅炉给水流416优选使用给水泵417 泵送，在省热器418中加热并被送至蒸汽锅筒424，同时补充水流425和流411被送至提供锅 炉给水405的脱气器420。随后使用由冷却水来源428进料的合成气冷却器426将离开省热器 418的变换的合成气冷却至约38°C。冷却的合成气430随后进入分离鼓432，该分离鼓432用 于除去水分作为冷凝物流434，该冷凝物流434再循环用作给水，并在塔顶回收冷却的变换 合成气440。来自蒸汽锅筒424的水蒸气：(i)被脱气器420使用；(ii)被添加至预热的天然气 和氢气进料流141中；并(iii)被添加至在变换反应器410上游的初始冷却的合成气流254 中。在小型氢气生产工厂中，例如图2中所示，可优选将工厂设计为几乎没有或没有水蒸气 输出。但是，当在较大型的氢气生产工厂中需要或期望过量水蒸气时，可通过将水蒸气生成 容量(generationcapabilities)添加到单独的火焰加热器(类似于图1中的火焰加热器排 列)中来使得此类水蒸气变得可用。

随后将冷却的变换合成气流440引导至氢气压力摆动吸附(H₂PSA)单元450，其产 生氢气流452和尾气454，该尾气454含有约30%氢气、约50%二氧化碳和约10至约20%一氧化 碳和痕量的未反应的甲烷(<1%)。一部分氢气变成氢气产品500，而剩余的氢气452B被引导 至氢气再循环压缩机453，并与天然气进料130混合，之后脱硫并重整以生产组合烃进料流 403。取决于基于氧转运膜的重整系统的操作压力，氢气产品的压力优选在约10bar和35 bar的范围内，并更优选在12bar和30bar的范围内。将一部分或全部的尾气454引导至辅 助氧转运膜反应器220，并与含轻质烃的气体224混合，以形成部分或全部的含氢流222。在 启动期间或甚至在常规操作期间，可以想象代替尾气，一部分产物合成气(热的或冷的)可 用于形成部分或全部的含氢流222。任选地，全部或一部分的尾气454可构成全部或一部分 的进料管道燃烧器126的燃料流128。

图1的实施方式和图2中示出的实施方式之间的另一差异涉及水蒸气处理和混合 进料流160的加热。如以上指出，来自蒸汽锅筒424的一部分水蒸气411被脱气器420使用，同 时将第二部分水蒸气409添加至在变换反应器410上游的初始冷却的合成气流254中。可将 另一部分水蒸气413添加至预处理的天然气和氢气进料流中，随后使用蒸汽线圈475借助与 加热的贫氧渗余物流的间接热交换将所述进料流加热至优选为约475°C至约650°C的温度， 并更优选至约520°C至约600°C的温度，所述蒸汽线圈475布置在反应器壳下游的基于氧转 运膜的重整系统的渗余物管道125中。

替代实施方式显示在图3中。在许多方面，该实施方式与图2的实施方式类似，因此 两种实施方式的共同方面的描述此处将不再重复。图3中的实施方式不同于图1和2中示出 的实施方式，因图3中缺少在基于氧转运膜的重整系统100中的辅助热源220。如图3中所示， 该实施方式仅包含重整反应器200和氧转运膜反应器210。生产重整反应器200中的合成气 所需的全部重整负荷均由氧转运膜反应器210中生成的热的辐射来提供。因为辅助氧转运 膜反应器220的缺失，不存在对于燃料流222和224的需要。代替地，尾气454直接用作用于管 道燃烧器126的燃料流128的一部分。

在图2和3中示出的实施方式之间的另一差异是图3中的低温变换反应器462的添 加。将该低温变换反应器462添加至系统以增加一氧化碳的转换，并生产更多氢气，因此降 低了尾气454的量并增加了系统的转化效率(即每SCF的生产的氢气的NG(烃进料)的BTU)。 低温变换反应器462的添加将效率(BTU/SCF的生产的氢气)改善了高达约25%。在图3中示出 的实施方式中，冷却的合成气460在约160°C下进入低温变换反应器462，其中大多数剩余 的一氧化碳，通常大于80%并优选大于95%与水反应，以生产更多氢气和二氧化碳，产生具有 大于约370的H₂/CO比率和小于1%摩尔的一氧化碳的合成气流464。合成气流464在约190°C 下离开低温变换反应器462，并随后使用由冷却水来源468进料的合成气冷却器466冷却至 约38°C。冷却的变换合成气流430随后进入分离鼓432，该分离鼓432用于除去水分作为冷 凝物流434，该冷凝物流434再循环用作给水，并在塔顶回收冷却的变换合成气320，并将其 送至H₂PSA450。因为低温变换反应器462的添加，尾气454的组成不同于之前的实施方式， 该尾气454含有高达约70%的二氧化碳以及仅痕量的一氧化碳和甲烷(<1%)。

模拟图2和3中示出的实施方式。表1列出了合成气产物215中的氢气、一氧化碳、 二氧化碳和甲烷含量，假定混合进料180具有1.5的水蒸气与碳的比率。图2实施方式制备了 具有3.1的氢气与一氧化碳比率的合成气产物215；通过在单独的高温水煤气变换反应器中 进一步处理该合成气，随后是氢气PSA来生产氢气。来自氢气PSA的所得的尾气具有约156 Btu/Scf的较低的热值。不利用辅助热源来支持重整反应器200中的重整反应的图3实施方 式制备具有约2.9的氢气与一氧化碳比率的合成气产物215，所述比率低于图2实施方式的 比率。但是，图3采用高温水煤气变换反应器和低温水变换反应器二者以增加至氢气PSA的 进料的氢含量，且所得的尾气具有仅约84Btu/Scf的较低的热值。

表1.典型的合成气和尾气流组成的对比

意识到图2和3中呈现的实施方式也可用于共同生产合成气和氢气。在该情况下，仅使 用于氢气生产的合成气部分经受在高温并任选地低温下的水煤气变换反应。将该变换的合 成气送至H₂PSA单元，其产生氢气产物和尾气。将合成气产物的剩余部分冷却，并调节用于 随后在终端应用(包括化学品和液态燃料的合成)中使用。

虽然已采用各种方式来表征本发明，并关于优选实施方式进行描述，但如本领域 技术人员将想到的，可对本发明作出众多添加、变化和改进，而不偏离如所附的权利要求中 所述的本发明的精神和范围。