低成本高强高韧高导热变形镁合金及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低成本高强高韧高导热变形镁合金及其制备方法。一种低成本高强高韧高导热变形镁合金，其化学成分按质量百分数计包括：0.5～3%Zn、0.1～0.5%Ca、0.1～0.5%La、0.1～0.4%Mn，余量为镁和不可避免的杂质元素。其制备方法包括以下步骤：（1）制备镁合金铸锭；（2）制备挤压坯料；（3）挤压变形；经挤压变形处理后得到低成本高强高韧高导热变形镁合金材。本发明制备所得的镁合金材的热导率为125～140W.(m.K)-1，抗拉强度为330MPa～360 MPa，屈服强度为310MPa～330MPa，延伸率为15%～35%。

说明书

技术领域

本发明涉及有色金属材料变形加工技术领域，属于金属材料技术领域，特别涉及一种低成本高强高韧高导热变形镁合金及其制备方法。

背景技术

镁合金是目前使用的最轻的结构材料，它的密度是铝的2/3，钢的1/5，有高的比强度、比模量，资源丰富、节能环保，具有广泛的应用领域，被世界公认为“二十一世纪最有发展前景的新材料”。

纯镁室温下的热导率较高，约为157W/m*K，但强度太低，铸态下的拉伸屈服强度约为21MPa。纯镁经过合金化后，其强度显著提高，但导热系数通常明显降低，如现有的商业合金Mg-3Al-1Zn（AZ31）合金的导热系数为78W/m*K、Mg-9Al-1Zn（AZ91）合金的导热系数为55W/m*K、Mg-6Al-0.5Mn（AM60）合金的导热系数为61W/m*K（Magnesium，MagnesiumAlloys，andMagnesiumComposites，byManojGuptaandNaiMuiLing，Sharon)，它们的导热系数都远低于纯镁的导热系数。目前镁合金散热器基本上都是采用上述热导率较低的商业镁合金制得。

近年来我国电子技术飞速发展，电子产业的高性能、微型化、集成化发展趋势，使得电子器件的总功率密度和发热量大幅地增加，散热问题越来越突出，尤其是航空航天器件、便携电子通讯设备、交通工具等对减重要求敏感的产品的散热用复杂结构件，既要求优良的导热性能，同时还必须具有密度小、力学性能优异、生产成本低的特点，因此兼顾导热性和力学性能的轻质导热镁合金材料有着不可替代的作用，并具有重要的应用背景。

但目前国内外关于镁合金中合金元素对其导热性能的影响规律及其机理方面的报道很少，急需开展导热镁合金的成分设计研究，发展新型高性能的高导热镁合金及其相关制备技术，其中开发具有低成本、高强、高韧的高导热的镁合金具有重要的意义。

商业镁合金强度较低，在镁中加入具有较大固溶度的稀土元素可以明显改善其力学性能，然而大量合金元素、特别是稀土元素的加入使其成本大大提高，从而限制了其应用范围。同时，纯镁具有较高的热导率，而镁合金由于合金元素的添加，通常会使其热导率明显降低。因此，必须合理控制合金元素添加量、特别是稀土元素的含量。

目前大规模商业化镁合金的导热系数一般均低于100W/m*K，如AZ91（55W/m*K）、AM60（61W/m*K）等。导热系数相对较高的如EZ33（100W/m*K,Mg-RE-Zn)、QE22（113W/m*K,Mg-Ag-RE)等合金，其铸态合金的室温伸长率均低于5%；同时，其室温拉伸屈服强度都低于200MPa，如表1所示。

表1

虽然热变形加工如轧制、挤压或者锻造工艺等可以明显提高导热镁合金的强度和塑性，但文献可查的高导热镁合金（导热系数大于100W/m*K）即使经过上述变形工艺，其室温强度很少超过300MPa，伸长率大多仍低于12%（Magnesium,MagnesiumAlloys,andMagnesiumComposites，byManojGuptaandNaiMuiLing,Sharon)，难以同时兼顾导热性、强度和塑性。

近年来，国内逐渐有一些更高强度导热镁合金被陆续开发出来，但都未见报道其具有高塑性。如专利公开号为CN100513606C的专利，公开的合金成分中含有2.5～11%Zn，0.15～1.5%Zr，0.1～2.5%Ag，0.3～3.5%Ce，0～1.5%Nd，0～2.5%La，Pr0～0.5%；20℃导热率大于120W/m*K，抗拉强度大于330MPa、屈服强度大于310MPa。但这些导热镁合金中合金元素Zn含量较高，都含有大量的（0.4～10.5%）稀土元素如Nd、La、Pr、Ce、Gd、Y等，或者是合金元素Ag、Zr等，合金成本高，材料密度偏大；合金的塑性一般。

中国专利CN101709418提出了一种导热合金，其化学成分为1～6.5%Zn，0.2～2.5%Si；在20℃导热率大于120W/m*K，抗拉强度为265～380MPa、屈服强度为210～355MPa。主合金元素Zn含量较高时，材料密度较大（>1.8g/cm³）；且根据报道由于存在较多低熔点Mg-Zn相，热加工性能一般，塑性较差。

关于已公开的高强度、高塑性镁合金专利，都未能解决合金的高导热率问题。例如，专利公开号CN102061414A公开了一种高强高塑性镁合金，其合金元素重量百分比为：铝0.5～2%，锰2%，钙0.02～0.1%，余量为镁，该镁合金伸长率最高可达25%，屈服强度能达到260MPa；但是没有涉及该合金的导热性能方面的数据介绍。

镁合金中添加适当的稀土元素等，也可以一定程度上提高镁合金的强度的同时也提高塑性。例如，发明专利CN200910011111.1公开了一种高塑性、低各向异性镁合金及其板材的热轧制工艺，该合金通过在Mg-Zn二元基础上添加稀土元素Gd降低了轧制板材的基面织构强度，获得塑性达30%。但是，该合金系列的由于添加稀土元素（0.1～10%）导致其成本较高，且强度（屈服强度低于150MPa，抗拉强度低于240MPa）较低，也未能解决合金的导热性能问题。

纵观现有技术，目前镁合金还没有能同时兼顾导热性、强度和塑性多方面的关切，需要开发新的髙强高韧导热镁合金，以满足对导热性能和强度与伸长率同时具有较高需求的情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本高强高韧高导热变形镁合金及其制备方法。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种低成本高强高韧高导热变形镁合金，其镁合金的化学成分按质量百分数计包括：0.5～3%Zn、0.1～0.5%Ca、0.1～0.5%La、0.1～0.4%Mn，余量为镁和不可避免的杂质元素。

一种低成本高强高韧高导热变形镁合金的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备镁合金铸锭：首先按上述质量百分数设计合金元素配比材料，并制备成镁合金铸锭；

（2）制备挤压坯料：将镁合金铸锭在350℃～450℃下进行12h～24h的均匀化处理，然后将其切割成挤压坯料；

（3）挤压变形：将挤压坯料放入加热炉中预热，预热温度为300～500℃，预热时间为5～120min，然后对预热后的坯料进行挤压变形，挤压模具的预热温度为300～500℃，挤压机压头移动速度为0.01～150mm/s，经挤压变形处理后得到低成本高强高韧高导热变形镁合金材。

所述步骤（1）中，制备镁合金铸锭的步骤包括：

（1.1）将上述配备的纯Mg锭和Zn锭放入熔炼炉中，在780℃、SF₆气体保护下完全熔化；

（1.2）加入Mg-Ca、Mg-Mn中间合金，调整温度并在750℃、SF₆气体保护下完全熔化；

（1.3）再加入Mg-La中间合金，在750℃、SF₆气体保护下完全熔化，同时加入RJ-5熔剂覆盖熔体表面；

（1.4）将炉内温度调节至780℃，并向熔体中通入经750℃预热过的Ar气，同时加入RJ-5熔剂进行精炼，精炼5～15min，得到精炼熔体；

（1.5）然后将精炼熔体转入静置炉中，在750℃下静置80～120min，再降温至720℃得到待浇铸熔体；

（1.6）以浇铸速度为25～50mm/min将待浇铸熔体注入铸造机中，采用室温的冷却水，在冷却水压力0.015～0.4MPa下浇注成圆柱形铸锭。

本发明的制备方法制备所得的镁合金材的热导率为125～140W.(m.K)^-1，抗拉强度为330MPa～360MPa，屈服强度为310MPa～330MPa，延伸率为15%～35%。

本发明针对现有导热镁合金存在的使用多种稀土元素或高价合金元素导致成本过高，或是为了增加强度而提高合金元素含量，导致导热系数急剧下降、合金密度偏高等问题，为解决现有的挤压态镁合金强度低、塑性差、导热性差、成本高的问题，本发明提供了一种低成本、高强高韧、高导热变形镁合金及其制备方法。

目前用于散热器的金属材料大多以铝合金或铜合金为主。研究发现，合金导热性能与该合金中的固溶原子和第二相的数量和种类有密切联系。镁合金的导热性能也遵循类似原则。设计新型导热合金，提升镁合金导热性，应该适当控制镁合金中固溶原子的数量，同时保证其析出相的尺寸不能太大、数量不能太多。

高强高塑性镁合金设计也需要考虑多方面因素对镁合金的强韧性的影响：合金需要具有细小的晶粒和大量弥散分布的细小第二相粒子，并控制好合金的织构类型。

镁合金大多具有密排六方晶体结构,滑移系少,其它元素的溶入会影响其晶格参数c/a,进而影响变形时的滑移。不同的元素对镁合金强度和塑性的影响各不相同,这取决于合金元素的种类、性质和结构,也取决于合金中所生成的固溶体及其化合物类型。

合金强化主要通过细小析出相弥散分布、阻碍位错运动来实现。为提高强度，需要在合金中存在大量的弥散分布的细小第二相，且其形状和镁基体的相对位相关系非常重要。

镁合金中所生成的化合物,除镁锂等极少数合金外，一般均是脆硬相,对塑性产生不利的影响。因此，设计塑性较好的合金,元素应有利于形成塑性较好的固溶体,其合金元素含量不能很高,一般不能超过最大固溶量,以免形成粗大的脆性第二相，镁合金中的化合物要求数量要少,尺寸要小,特别是晶间不能呈网状分布。

根据文献，从元素对提高材料强度和塑性作用角度来看,加入Cd、Li等只提高镁合金的塑性；加入Sn、Pb、Bi和Sb会降低镁合金的塑性；而加入Zn、Ag、Ce、Ca、Al等元素能同时提高镁合金的强度与塑性。

Zn元素是镁合金中最为常用的合金化元素之一。Zn元素在镁中的固溶度较大（约6.2%），能形成一系列的Mg-Zn二元相，具有固溶强化和时效强化双重作用，可以通过时效热处理来改善合金的力学性能。例如，商业化镁合金ZK60则是在Mg-6Zn的基础上发展出来的一种具有优良综合力学性能的镁合金。适量Zn添加能增加熔体流动性，是一种弱的晶粒细化剂，有助于获得较细铸态组织。但是如果添加量过多，会大大降低合金流动性，且有形成显微缩松或热裂的倾向；在挤压过程中导致开裂倾向严重。同时，过高的Zn元素会明显地降低导热性能。因此，Zn元素的添加量不超过3%，为0.5～3%。

碱土元素Ca在镁中能产生晶粒细化作用，也可抑制熔融镁的氧化，提高合金熔体的着火温度，并且能改善合金的蠕变性能，其价格也比较低。Ca元素可以与镁中其它元素形成第二相，特别是，可能得到有序的单层纳米结构的GP区，对于提高合金的力学性能效果非常明显。合金设计中，为了控制出现的第二相的量和类型，应采用低合金化，Ca的含量一般不超过0.5%，为0.1～0.5%。

稀土（RE）是重要的合金元素具有净化合金溶液、细化合金组织、提高合金室温及高温力学性能等作用。但是稀土价格昂贵，要想控制合金成本，只能少量添加，而且优先选择廉价稀土，如La、Pr、Ce、Nd等。稀土元素原子扩散能力差，可以提高镁合金再结晶温度又可以析出稳定第二相粒子，从而能大幅度提高镁合金的高温强度和耐热性。La元素是廉价稀土元素中最普遍的一种，在镁基体中有一定的溶解度，但固溶度不大，过量的La元素会导致较多的镁稀土相析出。本发明为了进一步优化合金性能，在Mg-Zn-Ca三元合金的基础上进一步添加0.1～0.5wt%含量的La，使得合金中生成适量的纳米级强化相，从而使本发明的新型合金能兼顾高导热性和高强高韧的优异力学性能。

Mn以沉淀Fe-Mn化合物来控制铁含量，通过控制铁含量而改善腐蚀行为；同时，Mn元素在镁中可以增大耐热性，细化晶粒、强化合金。据报道，在Mg-6Al-3Ca合金添加0.1-0.5%的Mn元素后，其蠕变抗力显著增加，耐热性提高。但Mn在镁中的含量一般不超过1.0wt%。本发明设计Mn的含量为0.1～0.4wt%。

众所周知，材料的加工状态也会对合金的塑性产生明显影响。晶粒细化有利于镁合金在后续变形过程中多种滑移系联合启动、协调变形，克服合金中由于密排六方合金滑移系较少引起的应力集中而导致的早期断裂，提高塑性。另一方面，由于晶粒细小，晶界滑移变形方式容易被启动，晶界滑移产生的变形在材料总体塑性变形中占据的比例增加，也有利于提高合金塑性。为了能够得到更加细小的晶粒，一般采用热变形加工，如挤压、轧制、锻造等，在变形加工过程中，铸造形成的粗大第二相逐渐得到破碎细化、弥散分布，显著提高其合金的强度和塑性。此外，变形镁合金的织构对合金的强度、塑性及其导热性能有较大影响，为提高变形镁合金的综合力学、物理性能，需优化其变形织构。

综上所述，基于对多种合金元素在镁中的作用及其多种因素对合金强韧塑性的影响规律的理解，本发明提出了一种低成本高强高韧高导热变形镁合金及其制备方法的技术方案。

本发明通过设计一系列不同合金成分和挤压变形加工工艺进行验证试验，检测其变形材料拉伸力学性能和导热系数等物理性能，对其实施效果进行验证。室温拉伸力学性能和热导性能结果可参见各个实施例给出的数值。例如实施例1和2中，设计选取的低成本高强高韧高导热变形镁合金的成分含量质量分数分别为：Mg-2.5Zn-0.3Ca-0.4La-0.3Mn和Mg-1.5Zn-0.3Ca-0.4La-0.4Mn合金。通过熔炼铸造、准备挤压坯料后，在350°C挤压变形后，获得该两种新型镁合金的挤压变形材。通过组织分析，看到其变形组织中，绝大部分镁基体晶粒均细化，前者达到1μm左右、后者约为2μm；组织中第二相粒子破碎细化至数个微米，沿着挤压方向呈带状，分布较弥散，如图1a和图1b所示。

经过检测：前者，抗拉强度为341MPa，屈服强度为325MPa，延伸率为15%，热导率约为125W.(m.K)^-1；后者，抗拉强度为336MPa，屈服强度为311MPa，延伸率为30%，热导率约为135W.(m.K)^-1，该两种新型镁合金室温下均表现出优异的综合性能。

综上所得，本发明的有益效果如下：

1、本发明制备的镁合金成本低，采用了常规合金添加元素和少量的廉价稀土La元素进行合金化，元素价格相对低廉。

2、本发明制备的低成本高强高韧高导热挤压态镁合金的热导率高达125W.(m.K)^-1以上。

3、本发明制备的低成本高强高韧导热变形镁合金在室温下的力学性能优异，兼具高强度和高韧性：抗拉强度为330MPa～360MPa，屈服强度为310MPa～330MPa，延伸率为15%～35%。

4、该合金综合性能优异，兼具高强度、高韧性和高导热系数。

5、本发明制备的变形态镁合金工艺流程短、工艺方法简单，只经过一道次的挤压变形即可获得具有优异综合性能的镁合金挤压材。

附图说明

图1a和图1b为挤压变形后的低成本高强高韧高导热变形镁合金微观组织的扫描电镜图，其中：图1a为Mg-2.5Zn-0.3Ca-0.4La-0.3Mn；图1b为Mg-1.5Zn-0.3Ca-0.4La-0.4Mn。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

（一）设计质量百分数Mg-2.5Zn-0.3Ca-0.4La-0.3Mn，按上述进行配比，所述的材料为纯Mg锭、纯Zn锭、Mg-15wt%Ca、Mg-1.5wtMn中间合金、Mg-20wt%La中间合金；

（二）熔炼：

将上述配备的纯Mg锭和Zn锭放入熔炼炉中，在780℃、SF₆气体保护下完全熔化后，加入Mg-Ca\Mg-Mn中间合金，调整温度并在750℃、SF₆气体保护下完全熔化；再加入Mg-La中间合金，在750℃、SF₆气体保护下完全熔化，同时加入RJ-5熔剂覆盖熔体表面；再将炉内温度调节至780℃，并向熔体中通入经750℃预热过的Ar气，同时加入RJ-5熔剂进行精炼，精炼5～15min，得到精炼熔体；然后在0.01～0.02MPa压力下将精炼熔体转入静置炉中，在750℃下静置80～120min，然后降温至720℃得到待浇铸熔体；

（三）浇铸成型：以浇铸速度为25～50mm/min将上一步骤制备的待浇铸熔体注入铸造机中，采用室温的冷却水，在冷却水压力0.015～0.4MPa下铸造成型，得到直径为92mm，长为1500mm的圆柱形铸锭。

（四）制备挤压坯料：将上一步骤所制备的铸锭在400℃下进行24小时的均匀化处理，然后将经过均匀化处理的稀土镁合金铸锭切割成直径为60mm，高为50mm的圆柱形挤压坯料；

（五）挤压：将上一步骤制备的挤压坯料放入加热炉中在350℃进行预热，预热时间为60min，然后进行挤压变形，挤压模具的预热温度为350℃，挤压机压头移动速度为5m/min，经挤压变形处理后得到低成本高强高韧导热的变形镁合金材。

经检测，本实施例1制备的低成本高强高韧导热变形镁合金室温下的综合性能：抗拉强度为341MPa，屈服强度为325MPa，延伸率为15%，热导率约为125W.(m.K)^-1。

实施例2：

本实施例2与实施例1的不同点是：所述的合金成分配比质量百分数为Mg-1.5Zn-0.3Ca-0.4La-0.4Mn。

本实施例2制备的低成本高强高韧高导热变形镁合金检测得到的室温下性能：抗拉强度为336MPa，屈服强度为311MPa，延伸率为30%，热导率约为135W.(m.K)^-1。

实施例3：

本实施例3与实施例1的不同点是：所述的合金成分配比为质量百分数为Mg-1.5Zn-0.3Ca-0.4La-0.1Mn；

检测得到，本实施例3制备的低成本高强高韧高导热变形镁合金室温下的综合性能：抗拉强度为330MPa，屈服强度为325MPa，延伸率为33%，热导率约为140W.(m.K)^-1。

实施例4：

本实施例4与实施例1的不同点是：步骤（五）中所述的挤压坯料预热温度为400℃，挤压模具预热温度为400℃，其它与实施例1方式相同。

检测得到，本实施例4制备的低成本高强高韧高导热变形镁合金室温下的综合性能：抗拉强度为335MPa，屈服强度为310MPa，延伸率为23%，热导率约为126W.(m.K)^-1。

实施例5：

（一）设计新合金的质量分数为Mg-3.0Zn-0.2Ca-0.3La-0.25Mn，按上述进行配比，所述的材料为纯Mg锭、纯Zn锭、Mg-15wt%Ca、Mg-1.5wtMn中间合金、Mg-20wt%La中间合金；

（二）熔炼：

将上述配备的纯Mg锭和Zn锭放入熔炼炉中，在780℃、SF₆气体保护下完全熔化后，加入Mg-Ca\Mg-Mn中间合金，调整温度并在750℃、SF₆气体保护下完全熔化；再加入Mg-La中间合金，在750℃、SF₆气体保护下完全熔化，同时加入RJ-5熔剂覆盖熔体表面；再将炉内温度调节至780℃，并向熔体中通入经750℃预热过的Ar气，同时加入RJ-5熔剂进行精炼，精炼5～15min，得到精炼熔体；然后在0.01～0.02MPa压力下将精炼熔体转入静置炉中，在750℃下静置80～120min，然后降温至720℃得到待浇铸熔体；

（三）浇铸成型：以浇铸速度为25～50mm/min将上一步骤制备的待浇铸熔体注入铸造机中，采用室温的冷却水，在冷却水压力0.015～0.4MPa下铸造成型，得到直径为92mm，长为1500mm的圆柱形锭。

（四）制备挤压坯料：将上一步骤所制备的铸锭在420℃下进行20小时的均匀化处理，然后将经过均匀化处理的稀土镁合金铸锭切割成直径为80mm，高为100mm的圆柱形挤压坯料；

（五）挤压：将上一步骤制备的挤压坯料放入加热炉中在330℃进行预热，预热时间为30min，然后进行挤压变形，挤压模具的预热温度为330℃，挤压机压头移动速度为0.5mm/s，经挤压变形处理后得到低成本高强高韧高导热的变形镁合金材。

经检测，本实施例5制备的低成本高强高韧高导热变形镁合金室温下的综合性能：抗拉强度为360MPa，屈服强度为322MPa，延伸率为16%，热导率约为126W.(m.K)^-1。

实施例6：

本实施例6中，与实施例5的不同点是：

（1）步骤（一）中所述的合金成分配比质量百分数为：Mg-2.0Zn-0.4Ca-0.1La-0.18Mn；

（2）步骤（五）中所述的挤压坯料预热温度为380℃，挤压模具预热温度为380℃；

检测得到，本实施例6制备的低成本高强高韧高导热变形镁合金室温下的综合性能：抗拉强度为354MPa，屈服强度为330MPa，延伸率为18%，热导率约为128W.(m.K)^-1。

实施例7：

本实施例7中，与实施例5的不同点是：

（1）步骤（一）中所述的合金成分配比质量百分数为：Mg-0.6Zn-0.1Ca-0.5La-0.15Mn；

（2）步骤（五）中所述的挤压坯料预热温度为420℃，挤压模具预热温度为420℃；

检测得到，本实施例7制备的低成本高强高韧高导热变形镁合金室温下的综合性能：抗拉强度为334MPa，屈服强度为312MPa，延伸率为35%，热导率约为136W.(m.K)^-1。

实施例8：

本实施例8中，与实施例5的不同点是：

（1）步骤（一）中所述的合金成分配比质量百分数为Mg-1.0Zn-0.5Ca-0.2La-0.26Mn。

（2）步骤（五）中所述的挤压坯料预热温度为400℃，挤压模具预热温度为400℃，其它与实施例5方式相同。

检测得到，本实施例8制备的低成本高强高韧高导热变形镁合金室温下的综合性能：抗拉强度为331MPa，屈服强度为315MPa，延伸率为27%，热导率约为130W.(m.K)^-1。

表1各个实施例中制备的镁合金测试得到的力学性能数据和热导率数值：

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