从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法

摘要

本发明公开了一种从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法，所述从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法包括以下步骤：冷却所述硫酸锌溶液；向所述硫酸锌溶液内加入增稠剂，并将所述硫酸锌溶液的pH调节至4.0?4.5；和将所述硫酸锌溶液加入到浓密机内，并使所述硫酸锌溶液在所述浓密机内停留5小时?30小时，以便得到含钙的底流和除钙后的溢流。通过利用根据本发明实施例的从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法，可以在不改变现有工艺流程的前提下，极大地缓解了钙盐在电解工艺中的结晶，降低了电耗，减少了清理钙结垢劳动力，提高了生产效益。

说明书

技术领域

本发明涉及冶金领域，具体而言，涉及从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法。

背景技术

在锌湿法冶金工艺中除杂质是必需的工序，在常见杂质中，硫酸钙杂质由于其较特殊，去除的难度较大。

在现有的锌湿法冶炼工艺中，硫化锌精矿经沸腾炉焙烧得到锌焙砂，钙以氧化物存在于锌焙砂中，锌焙砂用来自锌电积的废电解液浸出时，钙、镁随着锌焙砂的浸出进入中性浸出液中，该中性浸出液经锌粉置换净化除杂工艺，得到净化后的硫酸锌溶液(即净化后液)，其温度通常在60℃-80℃。净化后的硫酸锌溶液中的钙的浓度为300mg/L-600mg/L。钙硫酸盐进入湿法炼锌溶液系统后，相应地增大了净化后液的体积密度，使溶液的黏度增大，造成矿浆液固分离和过滤困难，钙盐在滤布上结晶析出时，可能堵塞滤布，使得过滤困难。

此外，净化后液经空气冷却塔强制降温至35℃-40℃，随着温度不断降低，钙、镁硫酸盐溶解度的迅速减小，钙、镁无序结晶，硫酸钙镁的在降温过程中的无序结晶，溶液通道结垢，容易导致散热设备外壳和输送管道传热速率减慢，严重时需要停产检修。

目前，除钙最普遍的方法为“空气冷却塔降温除钙法”，这种方法通常以60℃-85℃左右的净化后液为处理对象，将净化后液从60℃-85℃左右降低至42℃或由42℃左右降低至34℃左右。随着温度的降低，硫酸钙溶解度减小而结晶析出，但由于硫酸钙在降温过程中硫酸钙结晶缓慢，此过程降温除钙的实际效果并不十分理想。在锌电解工段，钙离子以二水石膏形式在电解槽壁、阳极板、甚至阴极、输液管道上结垢沉积。二水石膏是不良导体，它在阳极板上和二氧化锰共同析出，使阳极泥增厚，电阻增大，槽电压高，电耗增加，甚至造成极间短路，引起阴极锌返溶也是常见的现象。为避免上述问题，必须经常掏槽，劳动强度大。

为了补充降温除钙的效果，有人提出了改进方案，将经冷却塔溶液降温至42℃的硫酸锌泵入浓密机中，净化后液(42℃)在浓密机停留3小时-5小时，旨在使硫酸钙、镁的晶体长大后沉积，从而进一步分离硫酸钙、硫酸镁，但硫酸钙、硫酸镁在此过程中，溶解度仍然较大，结晶缓慢，钙、镁在净化后液中的含量仍然很高。

申请号为CN200610031895.0的专利申请公开了一种脱除硫酸锌溶液中钙离子的方法。该方法在浓密机中导入超声波，以超声波为起晶器，促进净化液中的硫酸钙由离子态转变为结晶态，缩短了结晶时间。但对溶液中残留的钙含量无明显改善，同时还由于设备的增加导致成本增加。

申请号为CN02806244.2的专利申请公开了一种由锌处理硫酸盐溶液中脱除钙的方法。在净化液处于85℃的条件下，加入无水硫酸钙晶种，并缓慢搅拌，使硫酸钙在此条件下，以无水硫酸钙的形式结晶析出、沉积。此方法在加晶种的前提下，将钙离子转化为溶解度更小、性质更稳定的无水硫酸钙，除钙后液钙浓度降低400mg/L-500mg/L。但钙浓度仍然较高，同时，增加了镁的溶解度，不能起到脱除镁的目的。

发明内容

本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：为了从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙，本申请的发明人进行了深入的、反复的研究和摸索。硫酸钙有三种不同形式的晶型：二水硫酸钙、半水硫酸钙和无水硫酸钙。硫酸锌溶液被冷却后，硫酸锌溶液中的硫酸钙主要以二水硫酸钙的形式结晶析出。其中，硫酸锌溶液中的硫酸钙的溶解度和沉降速率与溶液温度、在浓密机内的停留时间、是否添加增稠剂、硫酸锌溶液的pH均有重要关系。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法，所述从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法可以有效地去除该硫酸锌溶液中的钙离子。

根据本发明实施例的从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法包括以下步骤：冷却所述硫酸锌溶液；向所述硫酸锌溶液内加入增稠剂，并将所述硫酸锌溶液的pH调节至4.0-4.5；和将所述硫酸锌溶液加入到浓密机内，并使所述硫酸锌溶液在所述浓密机内停留5小时-30小时，以便得到含钙的底流和除钙后的溢流。

通过利用根据本发明实施例的从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法，可以在不改变现有工艺流程的前提下，极大地缓解了钙盐在电解工艺中的结晶，降低了电耗，减少了清理钙结垢劳动力，提高了生产效益。

另外，根据本发明上述实施例的从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一个实施例，利用空气冷却塔将所述硫酸锌溶液的温度由60℃-80℃冷却到35℃-40℃。

根据本发明的一个实施例，将所述硫酸锌溶液的pH调节至4.35。

根据本发明的一个实施例，所述增稠剂选自有机增稠剂#920、聚合硫酸铝、聚合氯化铝和有机增稠剂#4125中的至少一种。

根据本发明的一个实施例，所述增稠剂的用量为5ppm-100ppm。

根据本发明的一个实施例，所述硫酸锌溶液中的钙的浓度为400mg/L-800mg/L、锌的浓度为130g/L-180g/L、镁的浓度为5g/L-30g/L。

根据本发明的一个实施例，所述硫酸锌溶液中的锌的浓度为170g/L-180g/L、镁的浓度为20g/L-30g/L。

根据本发明的一个实施例，所述底流中锌的含量小于20wt％、钙的含量大于10wt％。

根据本发明的一个实施例，所述溢流中的钙的浓度小于100mg/L。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的描述旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本申请提供了一种从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法。根据本发明实施例的从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法包括以下步骤：

冷却该硫酸锌溶液；

向该硫酸锌溶液内加入增稠剂，并将该硫酸锌溶液的pH调节至4.0-4.5；和

将该硫酸锌溶液加入到浓密机内，并使该硫酸锌溶液在该浓密机内停留5小时-30小时，以便得到含钙的底流和除钙后的溢流。

其中，可以先向该硫酸锌溶液内加入该增稠剂，再将该硫酸锌溶液的pH调节至4.0-4.5。也可以先将该硫酸锌溶液的pH调节至4.0-4.5，再向该硫酸锌溶液内加入该增稠剂。如果加入该增稠剂后，导致该硫酸锌溶液的pH发生变化，再对该硫酸锌溶液的pH进行调节。

根据本发明实施例的从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法通过降低该硫酸锌溶液的温度且延长该硫酸锌溶液在该浓密机内的停留时间，从而有利于该硫酸锌溶液中的硫酸钙以二水硫酸钙的形成缓慢地结晶析出。

更为重要的是，根据本发明实施例的从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法通过将该硫酸锌溶液的pH调节至4.0-4.5，从而可以降低该硫酸锌溶液的黏度，由此不仅可以减少渣量，而且有利于二水硫酸钙晶体的沉积。此外，通过向该硫酸锌溶液内加入增稠剂，从而可以促进微小二水硫酸钙的结晶。

也就是说，通过冷却该硫酸锌溶液、延长该硫酸锌溶液在该浓密机中的停留时间、向该硫酸锌溶液内添加该增稠剂以及调节该硫酸锌溶液的pH，可以显著地增加硫酸钙的沉降速率，从而显著地降低该硫酸锌溶液中的钙离子的浓度。

因此，通过利用根据本发明实施例的从锌湿法冶炼生产的硫酸锌溶液中脱除钙的方法，可以在不改变现有工艺流程的前提下，极大地缓解了钙盐在电解工艺中的结晶，降低了电耗，减少了清理钙结垢劳动力，提高了生产效益。

该硫酸锌溶液可以是经过锌粉置换净化除杂工艺得到的净化后的硫酸锌溶液，即净化后液。其中，该硫酸锌溶液中的钙的浓度为400mg/L-800mg/L、锌的浓度为130g/L-180g/L、镁的浓度为5g/L-30g/L。

在本发明的一些示例中，该硫酸锌溶液中的锌的浓度为170g/L-180g/L、镁的浓度为20g/L-30g/L。

本申请的发明人通过深入地、反复地研究和摸索后发现，硫酸锌溶液中的硫酸钙的溶解度和沉降速率与该硫酸锌溶液中的硫酸锌的浓度和硫酸镁的浓度有重要关系。具体而言，对于该硫酸锌溶液来说，该硫酸锌溶液中的钙离子的浓度随着该硫酸锌溶液中的硫酸锌、硫酸镁等硫酸盐的浓度的增加而降低。

因此，通过使该硫酸锌溶液中的锌的浓度为170g/L-180g/L、镁的浓度为20g/L-30g/L，从而可以显著地降低该硫酸锌溶液中的钙离子的浓度。具体地，由该浓密机得到的溢流中的钙的浓度小于100mg/L。换言之，脱除钙后，该硫酸锌溶液中的钙离子的浓度小于100mg/L。

而且，该硫酸锌溶液中的硫酸锌、硫酸镁等硫酸盐的浓度越高，脱除钙后，该硫酸锌溶液中的钙离子的浓度越小，即除钙效果越好。

在本发明的一些实施例中，可以利用空气冷却塔将该硫酸锌溶液的温度由60℃-80℃冷却到35℃-40℃。具体而言，将含Ca400-800mg/L、Zn140-180g/L、Mg10-30g/L的硫酸锌溶液(60-80℃)经泵输送至空气冷却塔，该硫酸锌溶液在该空气冷却塔内强制降温至35-40℃。

调节降温后的该硫酸锌溶液的pH并加入增稠剂。其中，可以利用硫酸调节该硫酸锌溶液的pH。在本发明的一个实施例中，将该硫酸锌溶液的pH调节至4.35。由此可以进一步降低该硫酸锌溶液的黏度，从而不仅可以进一步减少渣量，而且更加有利于二水硫酸钙晶体的沉积。

在本发明的一个具体示例中，所述增稠剂选自有机增稠剂#920、聚合硫酸铝、聚合氯化铝和有机增稠剂#4125中的至少一种。换言之，可以向该硫酸锌溶液内加入一种增稠剂，也可以向该硫酸锌溶液内加入多种增稠剂。

有利地，该增稠剂的用量为5ppm-100ppm。也就是说，该硫酸锌溶液中的增稠剂的浓度为5ppm-100ppm。

然后，利用泵将该硫酸锌溶液输送到浓密机内，该硫酸锌溶液在该浓密机内停留10小时-30小时。最后，定期地从该浓密机的底部放出钙镁硫酸盐底流，从该浓密机溢流出的硫酸锌溶液进入电解工段。

其中，从该浓密机的底部放出钙镁硫酸盐底流中锌的含量小于20wt％、钙的含量大于10wt％。从该浓密机溢流出的硫酸锌溶液中的钙的浓度小于200mg/L。有利地，从该浓密机溢流出的硫酸锌溶液中的钙的浓度小于100mg/L。

实施例1

取2L硫酸锌溶液，该硫酸锌溶液的温度为75℃，该硫酸锌溶液中的钙的浓度为500mg/L、锌的浓度为170g/L、镁的浓度为30g/L。利用硫酸将该硫酸锌溶液的pH调节至4.0-4.5，向该硫酸锌溶液中加入20ppm的增稠剂，并用玻璃棒缓慢搅拌2分钟。

将该硫酸锌溶液置于水浴锅中，并将该硫酸锌溶液的温度维持在35℃-40℃。该硫酸锌溶液在水浴锅中停留20小时左右后，溢流送分析，溢流出的硫酸锌溶液中的钙的浓度降至120mg/L。

实施例2

取2L硫酸锌溶液，该硫酸锌溶液的温度为75℃，该硫酸锌溶液中的钙的浓度为500mg/L、锌的浓度为160g/L、镁的浓度为30g/L。利用硫酸将该硫酸锌溶液的pH调节至4.0-4.5，向该硫酸锌溶液中加入20ppm的增稠剂，并用玻璃棒缓慢搅拌2分钟。

将该硫酸锌溶液置于水浴锅中，并将该硫酸锌溶液的温度维持在35℃-40℃。该硫酸锌溶液在水浴锅中停留20小时左右后，溢流送分析，溢流出的硫酸锌溶液中的钙的浓度降至180mg/L。

实施例3

取2L硫酸锌溶液，该硫酸锌溶液的温度为75℃，该硫酸锌溶液中的钙的浓度为500mg/L、锌的浓度为160g/L、镁的浓度为10g/L。利用硫酸将该硫酸锌溶液的pH调节至4.0-4.5，向该硫酸锌溶液中加入20ppm的增稠剂，并用玻璃棒缓慢搅拌2分钟。

将该硫酸锌溶液置于水浴锅中，并将该硫酸锌溶液的温度维持在35℃-40℃。该硫酸锌溶液在水浴锅中停留20小时左右后，溢流送分析，溢流出的硫酸锌溶液中的钙的浓度降至200mg/L。

实施例4

取2L硫酸锌溶液，该硫酸锌溶液的温度为75℃，该硫酸锌溶液中的钙的浓度为500mg/L、锌的浓度为150g/L、镁的浓度为10g/L。利用硫酸将该硫酸锌溶液的pH调节至4.0-4.5，向该硫酸锌溶液中加入20ppm的增稠剂，并用玻璃棒缓慢搅拌2分钟。

将该硫酸锌溶液置于水浴锅中，并将该硫酸锌溶液的温度维持在35℃-40℃。该硫酸锌溶液在水浴锅中停留30小时左右后，溢流送分析，溢流出的硫酸锌溶液中的钙的浓度降至200mg/L。

实施例5

取2L硫酸锌溶液，该硫酸锌溶液的温度为65℃，该硫酸锌溶液中的钙的浓度为500mg/L、锌的浓度为150g/L、镁的浓度为10g/L。利用硫酸将该硫酸锌溶液的pH调节至4.0-4.5。利用泵将该硫酸锌溶液输送至180L的浓密机内，在输送过程中采用三通管通入增稠剂30ppm，通过流速将该浓密机内的该硫酸锌溶液的温度维持在35℃-40℃。

该硫酸锌溶液在该浓密机内中停留10小时左右后，溢流送分析，溢流出的硫酸锌溶液中的钙的浓度降至220mg/L。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。