一种高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末

摘要

本发明公开了一种高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末，由以下质量百分比计的组分混合制成：聚乙烯24.995?89.4995％，乙烯丙烯酸共聚物5?40％，粘接母粒5?30％，聚酰亚胺树脂0.5％?5％，过氧化二异丙苯0.0005％?0.005％。本发明这种复合材料可使用喷塑或滚塑工艺加工，同时复合材料具备更好的粘结强度，和更好的耐环境应力开裂性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯复合材料，特别涉及一种高粘性高抗应力开裂 性聚乙烯粉末。

背景技术

国家标准GB4351《手提式灭火器》和GB8109《推车式灭火器》都 规定了水基型灭火器必须进行内部防腐保护。国内水基灭火器(泡沫、轻水、 水成膜灭火器等)简体内壁防腐蚀研究起步较晚，方法简单。上世纪90年 代末至年代初曾尝试用搪瓷进行灭火器简体内壁防腐蚀处理，由于搪瓷不 能承受机械冲击力，灭火器在加工、搬运过程中存在易碎、搪瓷涂层易破 裂等不足，改用环氧树脂、氯磺化聚乙烯、F84型面漆和F84728型底漆 组成的复合涂层闭等涂料进行内壁防腐蚀，涂层在灭火器简体近全封闭的 环境中不易干燥固化，且由于普通涂装方法难以获得良好可靠的涂层，简 体内壁前处理不合格等，涂层与基体附着力难以保证，用ISO/DIS7165E所 要求的8个温度周期试验方法检验，极易出现涂层龟裂、脱落等现象。

聚乙烯树脂由于其良好的韧性、耐腐蚀性和经济性，是用于灭火器罐 体的内部防腐保护的良好材料，但由于聚乙烯是非极性塑料，和灭火器罐 体不能结合，在常规工况下，极易形成剥离、开裂，造成制件报废，这限 制了它在灭火器内衬防腐领域的应用。公开号为CN101148525A的中国发 明公开了一种聚乙烯复合材料，但此发明提供的材料是专用于作包装材料 的，要求材料具有分散容易，材料的拉力强度高，断裂伸长率高和撕裂强 度高的特点，并不适用于灭火器或金属管道内衬防腐使用。

发明人在先开发的产品可以满足灭火器产品的一般性要求，但在使用 过程中出现了如下问题：当灭火器罐体表面处理不到位时，内层塑料层易 脱落，造成产品不合格率升高。有部分顾客要求产品保质期为10年，该技 术方案中产品在存放5-6年时出现应力开裂现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末，这种 复合材料可使用喷塑和滚塑工艺加工，同时复合材料具备更好的粘结强度， 和更好的耐环境应力开裂性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末，由以下质量百分比计的组分混合 制成：聚乙烯24.995-89.4995％，乙烯丙烯酸共聚物5-40％，粘接母粒5-30％， 聚酰亚胺树脂0.5％-5％，过氧化二异丙苯0.0005％-0.005％。

优选的，高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末由以下质量百分比计的组分混 合制成：聚乙烯24.995％-89.4995％，乙烯丙烯酸共聚物5-40％，粘接母粒 15％-22％，聚酰亚胺树脂0.5％-5％，过氧化二异丙苯0.0005％-0.005％。

发明人在进一步研究中发现，在微量过氧化物存在的情况下，聚酰亚 胺和粘结母粒产生了良好的协同作用，使得材料和金属的粘附力大幅增强， 材料中粘结母粒的用量可大幅较少(减少量在30％-40％)，同时由于过氧化 二异丙苯的引入，产品应用时在不影响流动性的前提下，大幅提高了材料 的耐环境应力开裂性能。

作为优选，所述聚乙烯是LDPE、LLDPE中的一种或者两种，聚乙烯的熔 体流动速率(190℃，2.16kg)为2-22g/10min，并且不含开口剂。

含开口剂会导致和金属的粘结性下降，因此控制聚乙烯中不含开口剂。

作为优选，所述乙烯丙烯酸共聚物中的丙烯酸含量大于20％。本发明所使 用的乙烯丙烯酸共聚物是从生产厂家购得直接使用，典型型号如美孚公司 的EAA5050。乙烯丙烯酸共聚物的添加比例在5％-40％之间，优选比例为 20-30％。

作为优选，粘接母粒的熔体流动率(190℃,2.16kg)为2-50g/10min。制造过程 会引起粘结母粒的熔体流动速率的变化，原料聚乙烯的熔体流动速率和粘 结母粒的熔体流动速率不能对等，因此限定粘结母粒的熔体流动率更为合 适。

作为优选，所述粘接母粒由以下质量百分比计的组分混合制成：聚乙烯 95-99.45％，马来酸酐或丙烯酸0.05％-3％，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷 0.5％-2％，含N、P、S原子的给电子体化合物0.1％-3％。

粘接母粒中选用的聚乙烯的熔体流动速率大于50g/10min，典型牌号如 LDPEMG70，其他组分均为市售的试剂。

本发明通过使用高流动性LLDPE或LDPE，加入含N、P、S原子的给 电子体化合物，在新型引发剂2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷的作用下，制造 出具备高粘结性的粘接母粒。

粘接母粒的原料中添加了含N、P、S原子的给电子体化合物，这个含 N、P、S原子的给电子体化合物的加入，使得粘接母粒及材料的粘结强度 明显提高。

作为优选，所述含N、P、S原子的给电子体化合物为二甲基甲酰胺、二甲 基乙酰胺中的一种或者两种的混合物。选择这些二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺为含N、P、S原子的给电子体化合物粘结性能增强效果好。

作为优选，所述聚酰亚胺树脂为加聚型聚酰亚胺树脂，选自聚双马来酰亚 胺、降冰片烯基封端聚酰亚胺树脂中的一种或者两种的混合物。

聚酰亚胺树脂限定为上述特定种类的加聚型聚酰亚胺树脂，在过氧化物的 存在下，这类聚酰亚胺树脂易发生反应。

作为优选，所述高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末其粒径分布D₉₈≤ 0.250mm，D₅₀≤0.150mm。

一种高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末的制备方法，包括以下步骤：

a.粘接母粒制备：将聚乙烯、马来酸酐或丙烯酸、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁 烷、含N、P、S原子的给电子体化合物按比例在高混机上混合2-3min后， 通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒制成粘接母粒，挤出工艺参数为： 熔体温度为180-220℃，螺杆转速100-200rpm；

b.高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末制备：将聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、 粘接母粒、聚酰亚胺树脂、过氧化二异丙苯按比例在中混机上混合2-3min 后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数为：熔体温度 为160-230℃，螺杆转速100-500rpm；

c.将步骤b造粒的材料通过塑料磨粉机进行研磨，研磨工艺为磨盘温度 ≤70℃，磨盘间隙≤0.2mm，磨盘转速≥3000rpm。

本发明的有益效果是：

1、材料具备更好的粘结强度，和更好的耐环境应力开裂性。

2、本发明的材料可以用于制备灭火器罐体内部防腐衬里，也可以用来制备 金属管道或管件内部防腐衬里，本发明的材料适用于喷塑和滚塑工艺，同 时也适合于聚乙烯粉体加工的其他工艺，如浸塑、滚涂等。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本 领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方 法。

本发明所使用的聚乙烯是从生产厂家购得直接使用，典型型号如镇海 炼化生产的LLDPE8320粉料。

高混机，SHR10型，张家港市志高机械厂生产，

中混机，E150型，广东同裕塑料机械有限公司生产，

双螺杆挤出机，TE65型，南京诚盟机械设备有限公司生产，

塑料磨粉机，T550型，上海高桥低温设备厂生产。

实施例1：

一种高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末，由以下质量百分比计的组分混合 制成：聚乙烯(LDPE)24.995％，乙烯丙烯酸共聚物40％，粘接母粒30％， 聚酰亚胺树脂5％，过氧化二异丙苯0.005％。

制备方法包括以下步骤：

a.粘接母粒制备：将聚乙烯、马来酸酐或丙烯酸、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁 烷、含N、P、S原子的给电子体化合物按比例在高混机上混合2-3min后， 通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒制成粘接母粒，挤出工艺参数为： 熔体温度为180℃，螺杆转速100rpm；

b.高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末制备：将聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、 粘接母粒、聚酰亚胺树脂、过氧化二异丙苯按比例在中混机上混合2-3min 后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数为：熔体温度 为160℃，螺杆转速100rpm；

c.将步骤b造粒的材料通过塑料磨粉机进行研磨，研磨工艺为磨盘温度 65℃，磨盘间隙0.16mm，磨盘转速3200rpm。

实施例2：

一种高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末，由以下质量百分比计的组分混合 制成：聚乙烯(LDPE与LLDPE按照1：1的质量比混合物)89.4995％， 乙烯丙烯酸共聚物5％，粘接母粒5％，聚酰亚胺树脂0.5％，过氧化二异丙 苯0.0005％。

制备方法包括以下步骤：

a.粘接母粒制备：将聚乙烯、马来酸酐或丙烯酸、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁 烷、含N、P、S原子的给电子体化合物按比例在高混机上混合2-3min后， 通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒制成粘接母粒，挤出工艺参数为： 熔体温度为220℃，螺杆转速200rpm；

b.高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末制备：将聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、 粘接母粒、聚酰亚胺树脂、过氧化二异丙苯按比例在中混机上混合2-3min 后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数为：熔体温度 为230℃，螺杆转速500rpm；

c.将步骤b造粒的材料通过塑料磨粉机进行研磨，研磨工艺为磨盘温度 70℃，磨盘间隙0.2mm，磨盘转速3000rpm。

实施例3：

一种高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末，由以下质量百分比计的组分混合 制成：聚乙烯(LLDPE)67.998％，乙烯丙烯酸共聚物20％，粘接母粒10％， 聚酰亚胺树脂2％，过氧化二异丙苯0.002％。

制备方法包括以下步骤：

a.粘接母粒制备：将聚乙烯、马来酸酐或丙烯酸、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁 烷、含N、P、S原子的给电子体化合物按比例在高混机上混合2-3min后， 通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒制成粘接母粒，挤出工艺参数为： 熔体温度为200℃，螺杆转速150rpm；

b.高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末制备：将聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、 粘接母粒、聚酰亚胺树脂、过氧化二异丙苯按比例在中混机上混合2-3min 后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数为：熔体温度 为200℃，螺杆转速300rpm；

c.将步骤b造粒的材料通过塑料磨粉机进行研磨，研磨工艺为磨盘温度 70℃，磨盘间隙0.2mm，磨盘转速3000rpm。

比较例1：

一种高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末，由以下质量百分比计的组分混合 制成：聚乙烯(LLDPE)67.998％，乙烯丙烯酸共聚物20％，粘接母粒10％， 聚酰亚胺树脂2％，过氧化二异丙苯0.002％。

制备方法包括以下步骤：

a.粘接母粒制备：将聚乙烯、马来酸酐或丙烯酸、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁 烷按比例在高混机上混合2-3min后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造 粒制成粘接母粒，挤出工艺参数为：熔体温度为200℃，螺杆转速150rpm；

b.高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末制备：将聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、 粘接母粒、聚酰亚胺树脂、过氧化二异丙苯按比例在中混机上混合2-3min 后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数为：熔体温度 为200℃，螺杆转速300rpm；

c.将步骤b造粒的材料通过塑料磨粉机进行研磨，研磨工艺为磨盘温度 70℃，磨盘间隙0.2mm，磨盘转速3000rpm。

比较例2：

一种高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末，由以下质量百分比计的组分混合 制成：聚乙烯(LLDPE)70％，乙烯丙烯酸共聚物20％，粘接母粒10％。 制备方法包括以下步骤：

a.粘接母粒制备：将聚乙烯、马来酸酐或丙烯酸、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁 烷、含N、P、S原子的给电子体化合物按比例在高混机上混合2-3min后， 通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒制成粘接母粒，挤出工艺参数为： 熔体温度为200℃，螺杆转速150rpm；

b.高粘性高抗应力开裂性聚乙烯粉末制备：将聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、 粘接母粒、聚酰亚胺树脂、过氧化二异丙苯按比例在中混机上混合2-3min 后，通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，挤出工艺参数为：熔体温度 为200℃，螺杆转速300rpm；

c.将步骤b造粒的材料通过塑料磨粉机进行研磨，研磨工艺为磨盘温度 70℃，磨盘间隙0.2mm，磨盘转速3000rpm。

本发明实施例及比较例制备的材料性能检测如下：

序号 耐环境应力开裂性h 180°剥离强度N/cm 实施例1 544 104 实施例2 172 38 实施例3 301 55 比较例1 298 34 比较例2 37 29

耐环境应力开裂性按照GB1842-2008《塑料聚乙烯环境应力开裂试验 方法》进行测试，180°剥离强度按照GB2790-1995《胶粘剂180°剥离强 度试验方法》进行测试。

本发明的聚乙烯复合材料具备良好的抗环境应力开裂性和粘结力，可 适合喷塑或滚塑工艺，使用在金属管道、罐体防腐衬里中(如灭火器罐体 等)，有效提升了灭火器罐体的品质。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任 何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它 的变体及改型。