用于重烃进料的微碳残留物内容物催化转化的方法及其中使用的低表面积催化剂组合物

摘要

本发明涉及一种经改良的用于重烃进料的微碳残留物内容物的加氢转化方法，该方法利用特别可用于此类进料的微碳残留物的转化的催化剂组合物。该催化剂组合物是一种低表面积组合物，其另外具有具体限定的孔隙结构，其组合用于增强其微碳残留物转化特性。

说明书

本非临时申请要求于2013年11月25日提交的美国临时申请第 61/908,334号的权益，其公开内容通过引用并入本文中。

本发明涉及一种用于重烃进料的微碳残留物(MCR)内容物的催 化转化方法和可用作用于重烃进料MCR内容物的催化转化的催化 剂的低表面积组合物。

一直在努力寻找可适宜地用于重烃进料的加氢处理的改良催化 剂组合物。当用于重烃进料的加氢处理中时，这些催化剂组合物除 具有高度稳定的催化活性以外的期望性质是提供包含在重烃进料中 的MCR的高转化水平。美国专利第5616530号(Sherwood,Jr.等人) 中公开了一种用于重烃进料的加氢处理中的浸渍的、氧化铝负载型 催化剂组合物。该催化剂包括用VIII族金属(例如镍)和VIB族金属 (例如钼)浸渍的氧化铝载体，且具有指定的孔径分布。该催化剂的孔 径分布使得总孔隙体积的50％-62.8％是以直径为的微孔存 在，且总孔隙体积的20％-30.5％是以直径大于约的大孔存在。 总孔隙体积的约18％-24％是以直径为的大型大孔存在。 该催化剂的金属负载包括量为2.5-6重量％的非钴VIII族金属氧化物 和量为14.5-24重量％的VIB族金属氧化物。

美国专利第5498586号(Dai和Sherwood,Jr.)中公开一种用于重 烃进料的加氢处理的催化剂组合物，其基本上由载有3-6重量％的 VIII族金属氧化物、14.5-24重量％的VI-B族和0-6重量％的氧化磷 的多孔氧化铝载体组成。该催化剂具有0.5-0.75立方厘米/克(cc/g)的 总孔隙体积和指定的孔径分布。该催化剂的孔径分布使得总孔隙体 积的63％-78％是以直径为的微孔存在，总孔隙体积的 0.12cc/g-0.16cc/g是以直径大于的大型孔隙存在，且总孔隙体 积的11％-18％是以直径大于约的大孔存在。该催化剂的总表 面积为240平方米/克(m²/g)-310m²/g。

美国专利第6387248号(Sherwood,Jr.等人)公开一种表面积相对 低的催化剂组合物，其具有特定的孔径分布且是由共混炼(co-mulled) 氧化铝、VIII族金属盐和VIB族金属盐制得，并形成经历相对低温 热液煅烧(hydrothermalcalcination)的混合物的挤出物。热液煅烧是在 空气和蒸汽的气氛中和约1000℉-1150℉的温度下进行。该催化剂包 含约1.1-约6重量％的氧化镍和约5-约24重量％的氧化钼。该催化 剂的孔径分布使得小于约20％的总孔隙体积是作为直径小于约的微孔，至少约34％的总孔隙体积是作为直径在约范围 内的微孔，且约26％-46％的总孔隙体积是作为直径大于或等于的中孔存在。该催化剂的总表面积为150-240m²/g。

美国专利第8372268号(Ginestra等人)公开了表面积适度高的组 合物，其可用于微碳残留物的转化且具有特定的孔隙分布和金属负 载。该组合物通过共混炼氧化铝粉末、镍化合物、钼化合物与水或 酸以提供聚结和煅烧的共混炼混合物而制得。该催化剂组合物具有 在240m²/g-360m²/g范围内的相对高的总表面积，如由氮BET法测 定的。该催化剂的孔隙结构使得其总孔隙体积的50％-80％是以直径 在范围内的孔隙存在，且总孔隙体积的11％-30.5％是以直 径大于或等于的孔隙存在。

美国专利第8372268号通过引用并入本文中。

希望的是某些加氢处理工艺和催化剂提供重烃进料的焦化前驱 体(通常称其为“微碳残留物”或MCR)的高转化，以便防止或减少 下游工艺设备的积垢并提供其他益处。

已发现，当用于重烃进料的加氢处理的工艺中而用于转化或减 少MCR内容物的目的时，本发明催化剂相比于现有技术的类似催化 剂显著地提高了MCR转化率。通过在这些工艺中使用本发明的催化 剂，可实现MCR转化率的显著提高。

因此，本发明组合物是一种在含有大量微碳残留物的重烃进料 的加氢转化中具有特别有利的性质的催化剂。该催化剂组合物包括 共混炼混合物的煅烧微粒，其中所述共混炼混合物包含钼组分、镍 组分、伪勃姆石粉末和无机酸，且其中所述煅烧微粒是在使得其具 有明确限定的物理性质的条件下制得，该物理性质包括：(a)大于160 m²/g且小于240m²/g的总表面积；(b)在范围内的中值孔 隙直径；(c)该煅烧微粒的总孔隙体积的5％-30％是在孔隙直径或更大的大孔中；和(d)该煅烧微粒的总孔隙体积的不超过60％是在 其直径在范围内的孔隙内。

本发明的催化剂组合物可用于重烃进料的加氢转化方法中，其 中所述方法包括：在适宜的加氢转化条件(诸如沸腾床渣油(resid)转 化条件)下使所述重烃进料与该催化剂组合物接触。

本发明的另一方面包括一种用于转化重烃进料的MCR内容物 的至少一部分以得到MCR内容物减少的产物的方法，其中所述方法 包括使该重烃进料与催化剂在MCR转化工艺条件下接触和产生该 产物，其中改进包括：通过在该方法中使用共混炼混合物的煅烧微 粒作为该催化剂而提高该重烃进料的所述MCR内容物的转化率，该 共混炼混合物包含钼组分、镍组分、伪勃姆石(pseudo-boehmite)粉末 和无机酸，其中该煅烧微粒是在使得其具有明确限定的物理性质的 条件下制得，该物理性质包括：(a)大于160m²/g且小于240m²/g的 总表面积；(b)在范围内的中值孔隙直径；(c)该煅烧微粒 的总孔隙体积的5％-30％是在孔隙直径为或更大的大孔中；和 (d)该煅烧微粒的总孔隙体积的不超过60％是在其直径范围为内的孔隙内。

图1是比较催化剂组合物和本发明的催化剂组合物各自的表面 积随各组合物所提供的MCR百分转化率的相对增加变化的曲线图。

图2是比较催化剂组合物和本发明的催化剂组合物各自的总孔 隙体积包含在其直径范围为的孔隙中的百分比随各组合 物所提供的MCR百分转化率的相对增加变化的曲线图。

图3是比较催化剂组合物和本发明的催化剂组合物的总孔隙体 积包含在其直径范围为的孔隙中的百分比随各组合物所 提供的MCR百分转化率的相对增加变化的曲线图。

本发明的催化剂组合物尤其可用于重烃进料的加氢转化。当用 于重烃进料的催化加氢转化中时，相比于现有技术或比较的催化剂 组合物，本发明的催化剂组合物具有对于重烃进料微碳残留物(MCR) 内容物的转化的高活性。

本发明的催化剂组合物的一个特征在于，其是通过例如对组成 催化剂组合物的组分的共混炼混合物实施挤出、挤压或球化技术而 形成的煅烧颗粒如聚结颗粒。共混炼混合物的组分可包含伪勃姆石 粉末(其优选通过两步骤沉淀法或本文所述方法制得)、镍化合物、钼 化合物和任选的磷或催化剂细粉或者两者，或基本上由上述组成。

在共混炼混合物的制备中，无机酸(其优选在水溶液中)也与该组 分共混炼并且作为该共混炼混合物的组分被包括在内。无机酸的选 择、共混炼混合物的pH控制和包含在该共混炼混合物中的水的总量 的控制均是在控制本发明催化剂的最终煅烧微粒的物理性质中的重 要参数，且其提供了提高的MCR转化特性。

本发明催化剂组合物的另一重要(若非必要)特征在于，其具有相 对低的钼含量，但具有高的镍-钼重量比(计算为NiO/MoO₃，无论其 实际形式如何)。

本发明催化剂还具有相对低的表面积和明确限定的孔径分布， 其与该催化剂组合物的其他特征组合在一起可有助于其提供较其他 现有技术催化剂组合物提高的MCR转化率的催化性质。出乎意料 地，具有在临界范围内的相对低的表面积的特定特征可有助于使催 化剂组合物具有显著增强的MCR转化能力。

本发明的催化剂组合物具有明确限定的孔径分布(其特征可以 为结构是双峰)且与相对低的表面积组合。催化剂组合物的特定孔 隙结构与低表面积组合被认为提供该催化剂的提高的MCR转化特 性。

因此，正是在更特定的且狭窄定义的范围内的催化剂组合物低 表面积连同双峰孔隙分布对本发明催化剂提供了独特的催化性质。 双峰孔隙分布包括包含在大孔内的该催化剂总孔隙体积的显著部分 和包含在明确限定的孔径范围内的总孔隙体积的特定和显著的部 分。

本发明的催化剂组合物是非浸渍催化剂，因为其并非通过用于 将活性金属组分并入预成型载体材料中的目的而进行的预成型载体 材料液相浸渍来制得。相反，本发明的催化剂组合物是催化剂组合 物的主要组分的共混炼混合物，其中共混炼混合物已在气体气氛(诸 如空气)(未向该气体气氛添加大量蒸汽)中于相对高的煅烧温度下进 行煅烧。实际上，本发明催化剂组合物的重要特征在于包含其组分 的共混炼混合物。

催化剂组合物的主要组分的共混炼提供优于通过浸渍法制备催 化剂的若干益处。这些益处之一在于，使得共混炼催化剂组合物比 浸渍催化剂更经济；因为制造共混炼催化剂不需要用于制造浸渍催 化剂所需的几个制造步骤。例如，浸渍催化剂需要形成载体颗粒， 其通常亦必须在其用金属浸渍之前进行煅烧。一旦该载体用金属浸 渍，其通常进行第二次煅烧。

另一方面，本发明共混炼催化剂组合物既不需要浸渍步骤，也 不需要在先制备载体颗粒。共混炼催化剂组合物的另一益处在于共 混炼可在一定程度上促进本发明催化剂组合物的某些有益性质。共 混炼通过助长金属与氧化铝间的不同相互作用达成此目的，从而使 所得催化剂具有较好的稳定性，且因此在沸腾床应用中具有较高性 能。

共混炼步骤也可以以有助于提供具有如本文详述为重要的所需 物理和孔隙结构性质的最终煅烧聚结物或颗粒的方式进行控制。

钼组分是以大于或等于5重量％的量且以小于13重量％的量存 在于催化剂组合物的煅烧聚结物中。该钼组分以6重量％-12重量％ 范围的量存在于该煅烧聚结物中是期望的。然而，该钼组分优选以 7.5重量％-11重量％范围、更优选8重量％-11重量％范围和最优选 8.5重量％-11重量％范围的量存在于该煅烧聚结物中。这些重量百分 比(重量％)是基于该煅烧聚结物的总重量(即，该总重量包括该催化剂 组合物的所有单个组分的总和，包括载体材料、金属和任何其他组 分)，且假定该钼组分是以氧化物形式(也即MoO₃)存在而无论其实际 形式如何。

镍组分是以使得镍组分与钼组分的重量比为至少0.25的量存在 于催化剂组合物的煅烧聚结物中，其中该重量比是假定镍组分和钼 组分各自以其对应的氧化物形式来计算(也即，NiO/MoO₃的重量比) 而无论其实际形式如何。该重量比在0.25-0.8的范围内是期望的。 优选地，该煅烧聚结物中所含的镍组分与钼组分的重量比是在 0.27-0.52的范围内，且最优选该重量比是0.3-0.42。

该催化剂组合物也可包括磷组分。该磷组分在该催化剂组合物 中的量可以是在约0.0重量％-或约6重量％(2.63重量％元素磷)的范 围内。通常，该磷组分是以0.5重量％(0.22重量％元素磷)-5重量 ％(2.19重量％元素磷)，且最通常以0.75重量％(0.33重量％元素磷)-4 重量％(1.75重量％元素磷)的量存在于催化剂组合物中。这些重量百 分比(重量％)是基于该催化剂组合物的总重量，且假定该磷组分是以 氧化物形式(也即P₂O₅)存在而无论其实际形式如何。

如本文中别处所述，本发明催化剂组合物具有相对低的总表面 积，如通过氮BET法所测定的。本发明催化剂组合物的出乎意料的 特征在于，尽管其总表面积较低，但该催化剂组合物较其他现有技 术催化剂表现出增强的MCR转化特性。

如本文先前所述，据认为本发明催化剂的相对低表面积(限定为 在窄的表面积范围内，以平方米/克(m²/g)计，如通过氮气吸附BET 法测定的)连同本发明催化剂的双峰孔隙结构的组合给催化剂提供了 出乎意料的性能益处。双峰孔隙结构包括包含在大孔内的相当比例 的总孔隙体积和包含在较小孔隙中的相当大和明确限定范围的总孔 隙体积比例，从而提供该催化剂的双峰孔隙分布。

作为本说明书中所使用的术语，大孔是催化剂组合物中空隙直 径等于或大于的那些孔隙，如通过本文所引用的标准汞渗测 孔法测定的。

本发明的一个重要特征在于，表面积的临界上限小于约240 m²/g。表面积的实际下限大于约160m²/g。本发明催化剂的总表面积 的期望范围或者是约190m²/g-或约238m²/g，更优选范围是自或者 约195m²/g-或者约235m²/g。最优选地，总表面积是在200m²/g-230 m²/g范围内。

本发明催化剂的一个特性在于其具有相对低的表面积，特别是 在与US8372268的催化剂比较时。该特性是本发明的尤其重要的特 征。

本发明催化剂的低表面积特性可进一步和更特别地通过催化剂 孔隙所提供的表面积分布来定义。该表面积分布将使用任何合格仪 器测定：如MicromeriticsASAP-2400仪器，运用Barret、Joyner和 Halenda(BJH)法以使用孔隙填充的卡尔文(Kelvin)模型从实验等温 线来计算孔径分布。

本发明催化剂的总表面积中通过其直径小于或等于的孔隙 提供的部分可在15％-40％的范围内。然而，相对于孔隙直径大于的孔隙而言，优选最小化该部分。因此，该部分可在18％-35％的 范围内，但更优选其在总表面积的20％-30％的范围内。应注意，总 表面积的该部分是由在中值孔隙直径(其是由N₂解吸附测定)范围的 下限内或甚至在中值孔隙直径范围之外和以下的孔隙限定。本文中 别处论述这些中值孔隙直径。

如之前所述，当用于重烃进料的加氢转化中时，该催化剂组合 物具有相对低的总表面积和明确限定的孔隙结构，其被认为连同该 催化剂组合物的其他特征一起提供和有助于其提供增强的MCR转 化率的能力。

通过压汞法测定的催化剂的孔隙体积分布应使得该催化剂的总 孔隙体积的不超过约65％是以直径在范围内的孔隙存 在。已发现，该催化剂组合物的MCR转化特性的渐进式改进是通过 将包含在直径范围的孔隙中的总孔隙体积的百分比降低 至某较低范围来提供，但此降低提供的益处具有限制。期望的是， 该催化剂的总孔隙体积的不超过60％是以直径在范围内 的孔隙存在，但更有利的是，总孔隙体积的该比例小于55％。

包含在直径范围的孔隙中的该催化剂总孔隙体积的 比例的下限应大于30％，优选大于35％，或更优选大于40％。

本发明催化剂的MCR转化特性的更显著改进可通过控制包含 在直径范围的孔隙中的其总孔隙体积的比例来实现。

应了解，包含在其孔隙直径范围的孔隙中的本发明 催化剂总孔隙体积的比例存在临界上限，以便有助于提供或赋予该 催化剂的改进的或增强的MCR转化特性。该上限是小于该催化剂的 总孔隙体积的约49％。期望的是，该催化剂的总孔隙体积的或约10％- 或约45％包含在孔隙直径在范围内的孔隙中。优选地， 总孔隙体积的15％-40％将包含在直径范围的孔隙内，且 更优选地，总孔隙体积的15％-38％或20％-35％包含在具有这些直径 的孔隙内。

本发明催化剂的一个特征在于，其总孔隙体积在孔隙直径范围 的孔隙中的部分小于其总孔隙体积在孔隙直径范围的孔隙中的部分。因此，包含在孔隙直径范围的孔隙中的总孔隙体积的部分是在20％-60％，优选25％-55％和最优 选30％-50％的范围内。

该催化剂另外应包括以直径大于或等于的孔隙存在 5％-30％的总孔隙体积，或该催化剂的总孔隙体积的6％-28％以直径 大于或等于的孔隙存在。总孔隙体积中以直径大于或等于的孔隙存在的百分比优选在7％-25％且最优选8％-22％的范围内。

该催化剂组合物的总孔隙体积通常是至少0.6cc/g，且通常是在 0.6cc/g-1.1cc/g的范围内。更通常地，总孔隙体积是在0.65cc/g-1.05 cc/g的范围内，且最通常是在0.7cc/g-1cc/g的范围内。

据认为，对本发明催化剂提供或有助于其提高的MCR转化特性 所必要的另一性质与其中值孔隙直径有关。已发现，中值孔隙直径 存在下限，在该值处通过中值孔隙直径的渐进式增加不再获得催化 剂MCR转化特性的渐进式改善。中值孔隙直径的该下限(其是由压 汞法测定)大于约且该催化剂的中值孔隙直径的实际上限似 乎不超过本发明催化剂优选具有在范围内的中 值孔隙直径。甚至更优选地，中值孔隙直径是在和最 优选的范围内。

如本说明书全文中所使用，术语“中值孔隙直径”意指总表面 积的50％存在于较小直径的孔隙中且总表面积的50％存在于较大直 径的孔隙中的孔隙直径，其中表面积分布是来自氮解吸附数据或压 汞法数据，视具体情况而定。

因此，本发明催化剂的中值孔隙直径也可以通过由在本文别处 定义的N₂解吸附法测定的数值表征。

本发明催化剂的中值孔隙直径(由N₂解吸附法测量)可在的范围内。MPD在的范围内是更期望的，但优 选地其在和更优选的范围内，应理解，该段 落中记载的数值是由N₂解吸附测量法测定的。该中值孔隙直径在本 文中可被称为氮中值孔隙直径，以与通过压汞法测定的中值孔隙直 径区分开。

本文提及的催化剂组合物的孔径分布和孔隙体积是指由汞渗测 孔法测定的那些性质。该催化剂组合物的孔径分布的测量是通过任 何能在大气压与约60,000psi间的压力范围中工作的适宜的汞测孔 计，利用130°的接触角，以484达因/cm的汞表面张力在25℃下进 行。孔隙体积定义为利用压汞法在介于大气压与约60,000psia的压 力之间所测量的总体积。

在本发明催化剂组合物的共混炼混合物中，起始材料或组分包 括氧化铝粉末、镍化合物和钼化合物。起始组分除上述氧化铝、镍 和钼以及水或酸或者二者外，还可包括磷化合物或催化剂细粉或二 者。

该镍化合物可作为镍盐的水溶液引入该共混炼混合物中。该钼 化合物也可作为钼盐的水溶液引入该共混炼混合物中。

使该共混炼混合物形成为颗粒如挤出物，其然后在特定范围内 的煅烧温度下于空气中加以煅烧，从而得到最终催化剂组合物。据 认为，这种共混炼可提供催化或物理或两种性质明显区别于通过不 同方法(诸如通过浸渍)制备的其他加氢处理催化剂的那些性质的最 终催化剂。

术语“共混炼”在本说明书中广义地用于表示将至少所列举起 始材料混合在一起以形成单个组分的混合物，其优选是实质上均匀 的或均质的。该术语意图范围足够广泛以包括起始材料的混合，从 而得到展现出使其能够通过任何已知的挤出方法挤出或形成为挤出 物颗粒的性质的膏状物。

该术语“共混炼”也意欲涵盖起始材料的混合，以得到优选实 质上均质的且能够通过本领域技术人员所知的任何方法(包括但不限 于模塑、压片、压制、制粒、挤出和滚磨)聚结成成型颗粒(诸如挤出 物、球状体、丸粒或片状物、柱状体、不规则挤出物或仅松散黏结 的聚结物或簇集体)的混合物。使该混合物聚结的优选方法是通过挤 出以形成挤出物颗粒，其通常具有在0.3969mm(1/64英寸)或 0.79375mm(1/32英寸)-12.7mm(1/2英寸)范围内的直径和0.2-10或甚 至更高的长度-直径比。

因此，共混炼混合物可通过本领域技术人员所知的任何方法或 手段形成，包括但不限于使用这些适宜类型的固体物质混合机器， 如碾式混合器(其是分批型或连续型的)和冲击式混合器，和使用这些 适宜类型的分批式或连续式混合器用于混合固体和液体或用于形成 可挤出的膏样混合物。

用于制备该共混炼混合物的起始材料可在使该共混炼混合物适 当地均质化所必要的任何适宜时间段期间进行混合。一般而言，共 混时间可在高达12或更多个小时的范围内。典型地，共混时间是在 0.1小时-3小时的范围内。

该混合步骤优选包括混炼，其提供均质的可挤出膏状物。该混 炼包括将氧化铝粉末颗粒破碎成较小尺寸并以所需量破碎，以提供 具有如本文所详述的独特孔隙结构特征的本发明催化剂。

另外应注意，酸、包含在各成分中的水和添加至该混合物中的 游离水的量都是影响本发明催化剂的最终孔隙结构特征的参数。这 些参数属于经控制以对本发明催化剂提供新颖的特性和特征的参 数。

混炼时间更通常是控制在0.16小时-2小时的范围内。该混炼时 间也可影响本发明催化剂的最终性质，且是可进行控制以给本发明 催化剂提供新颖的孔隙结构特征的制备参数之一。

对用于制备该共混炼混合物的酸、水和时间的量进行控制以对 本发明催化剂提供如本文所述的独特性质。

另外应注意，本发明催化剂的性质也可受到起始勃姆石的特性 的影响。下文描述该勃姆石材料。

用于形成该共混炼混合物的氧化铝粉末组分包括氧化铝的颗 粒。该氧化铝优选主要是呈伪勃姆石晶体形式(Al₂O₃·xH₂O，其中x 是介于x＝1的勃姆石与x＝3的三水铝石之间的中间值)，具有约20 重量％-30重量％的水含量。

用于制备该共混炼混合物的勃姆石粉末应具有良好的可分散 性。可分散性是勃姆石颗粒在混炼步骤期间容易地破碎成较小颗粒 的能力。在已于标准时间和温度条件下煅烧后，勃姆石可以通过其 孔隙体积、中值孔隙直径和表面积表征。

为比较不同的粉末和定量其性能的差异的目的，可以测量勃姆 石粉末的可分散性。可分散性是通过形成勃姆石颗粒的浆料随后测 量粒径分布而测定的。该浆料的制备是通过将给定量的粉末如4.8 克干燥基础粉末加入给定量的稀酸溶液如0.25标准硝酸溶液中，并 在规定的条件下搅拌该浆料(该条件是由如搅拌器设计、搅拌速度 和搅拌时间的因素来限定)，随后测量所得搅拌浆料的勃姆石粒径 分布。该测量是使用任何能够测量在0.01-100微米范围内的粒径和 粒径分布的适合的设备来完成。适合的测量装置的一个例子是 MicromeriticsSediGraph5100。

粉末的可分散性指数是具有比指定尺寸更小的尺寸的勃姆石颗 粒的重量百分比。应当预期具有较高的可分散性指数的粉末相比于 具有较低的可分散性指数的粉末所要求的条件更温和的混炼条件， 如较低的酸含量或较少的混炼时间。

在适当规定的条件下煅烧给定量的粉末后，测量表面积、孔隙 体积和中值孔隙直径；然后，测量大气压和60,000PSI之间的汞侵 入。用于预测挤出物孔隙体积的目标粉末孔隙体积是代表粉末微孔 隙率的体积，不包括聚结颗粒之间的空间。

宽范围的勃姆石粉末可适宜地用作制备该共混炼混合物的起始 材料。然而，该起始勃姆石粉末的性质影响为获得本发明催化剂的 新颖的孔隙结构特性所需的混炼时间、混合酸含量和混合水分含量 的混合和混炼条件。

将未经煅烧的勃姆石粉末代替其他各种相的氧化铝(诸如γ-氧化 铝)用作起始材料。然而，共混炼混合物可进行煅烧的煅烧温度存在 实际限制。该温度限制是由于存在包含在该共混炼混合物中的共混 炼金属而引起的。煅烧温度的这一上限是约1550℉。因此，期望的 是选择勃姆石粉末作为使用合理的煅烧温度形成较高中值孔隙直径 粉末的共混炼混合物的组分。这为本发明的催化剂提供了相对低表 面积和相对高中值孔隙直径的独特特性。

可用作制备本发明催化剂的共混炼混合物的组分的特别优选的 伪勃姆石粉末是通过所谓的两步沉淀法制备的粉末。该制备方法非 常详细地描述于美国专利第7790652号中，该专利通过引用的方式 并入本文中。

本领域中描述了众多用于制备伪勃姆石粉末的其他方法，但据 认为，通过该两步沉淀法制备的粉末可具有使其尤其适用于制备该 共混炼混合物和有助于增强衍生自该共混炼混合物的本发明催化剂 的MCR转化特性的特定性质或物理特性。

该两步沉淀法的第一步骤包括通过在第一沉淀区内以受控方式 混合至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱 性化合物的第一碱性水溶液和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸 铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性化合物的第一酸性水溶液来形成氧化 铝的第一水性浆液。该第一碱性水溶液和该第一酸性水溶液的混合 要求该第一碱性水溶液的碱性化合物或该第一酸性水溶液的酸性化 合物或这类溶液的碱性化合物和酸性化合物两者是含铝化合物。例 如，该第一碱性水溶液的作为含铝化合物的碱性化合物是铝酸钠或 铝酸钾，且该第一酸性水溶液的作为含铝化合物的酸性化合物是硫 酸铝或氯化铝或硝酸铝。

该第一碱性水溶液和该第一酸性水溶液是以使得将所得第一水 性浆液的第一pH维持在约8-约11、优选8.5-10.5的范围内的比例 混合在一起。该第一碱性水溶液和该第一酸性水溶液也以使得提供 包含第一所需量的氧化铝的第一水性浆液的量混合在一起，该第一 所需量的氧化铝在由该两步沉淀法制得的总氧化铝的约25重量％- 约35重量％范围内。该第一沉淀区内的和进行该混合步骤的温度维 持或控制在约20℃-约40℃、优选25-30℃范围内的第一水性浆液温 度。

当已在第一步骤中形成第一所需量的氧化铝时，随后使所得第 一水性浆液的温度自该第一水性浆液温度增加至在约45℃-约80℃、 优选50-65℃的范围内的温度调整的第一水性浆液温度。第一水性浆 液温度的这种提高可通过在第一水性浆液包含在第一沉淀区内时或 随着其转移至第二沉淀区中时或在其已转移至第二沉淀区中并已包 含在第二沉淀区内时加热该第一水性浆液来完成。优选在其包含在 第一沉淀区内时将第一水性浆液加热至温度调整的第一水性浆液温 度。

该两步沉淀法的第二步骤可在第一沉淀区中或第二沉淀区中进 行。优选将已经加热至温度调整的第一水性浆液温度的第一水性浆 液转移至第二沉淀区，在其中进行该两步沉淀法的第二步骤。将第 一水性浆液转移至单独的第二沉淀区中并进行该两步沉淀法的第二 步骤的这一优选实施方案允许更好地控制得自该两步沉淀法的最终 氧化铝产物的性质，且其提供具有增强的所需物理性质的最终氧化 铝产物，从而使其适合用于氧化铝载体材料中。

因此，第二水性浆液是通过以受控方式且优选在具有温度调整 的第一水性浆液的第二沉淀区内将混合至少一种选自铝酸钠、铝酸 钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性化合物的第二碱性水溶液和至 少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的化合物 的第二酸性水溶液而形成。该第二碱性水溶液和该第二酸性水溶液 的混合要求该第二碱性水溶液的碱性化合物或该第二酸性水溶液的 酸性化合物或这些溶液的碱性化合物和酸性化合物两者是含铝化合 物。例如，该第二碱性水溶液的作为含铝化合物的碱性化合物是铝 酸钠或铝酸钾，且该第二酸性水溶液的作为含铝化合物的酸性化合 物是硫酸铝或氯化铝或硝酸铝。

在该两步沉淀法的第二步骤中，该第二碱性水溶液和该第二酸 性水溶液是以使得提供具有在约8.5-10.5、优选8.5-9范围内的第二 pH的第二水性浆液的量和比例与该第一水性浆液混合。而且，该第 二碱性水溶液和该第二酸性水溶液是以使得形成剩余量的由两步沉 淀法制得的氧化铝的量与该第一水性浆液混合。进行该添加步骤的 温度维持或控制为使得第二水性浆液温度是在约45℃-约80℃、优选 50-65℃的范围内。基于进行煅烧的氧化铝沉淀物，最终第二水性浆 液中的氧化铝浓度应为使得其总重量的约4重量％-约8重量％是氧 化铝(Al₂O₃)。优选地，最终第二水性浆液包含6重量％-6.5重量％的 氧化铝(基于煅烧的)。

包含在该第二水性浆液中的至少一部分氧化铝通过本领域技术 人员所知的任何适宜方法或手段从其中回收。适宜地，按照本领域 技术人员所知的方法，该第二水性浆液的最终氧化铝进行过滤并用 任何适宜溶剂(例如水)洗涤，以自滤饼移除水溶性污染物，诸如钠、 硫酸盐、氯化物等。该洗涤的滤饼可直接用于制备氧化铝载体材料 或可进行干燥以生成用于制备氧化铝载体材料的氧化铝粉末。该滤 饼可通过本领域技术人员所知的任何适宜方法或手段干燥，诸如盘 式干燥、带式干燥、闪速干燥或喷雾干燥。可用于提供用于形成氧 化铝载体材料的适宜氧化铝的优选方法是对得自第二水性浆液的氧 化铝浆液进行喷雾干燥或闪速干燥。

如所述的，据认为该两步沉淀法中所形成的制备的氧化铝具有 使其独特地适合用作共混炼混合物和本发明催化剂的组分的特殊物 理性质。该制备的氧化铝包括伪勃姆石形式的氧化铝。更特别的是， 通过两步沉淀法制得的该制备的氧化铝基本上完全包含伪勃姆石， 其中该氧化铝包含其至少90重量％的伪勃姆石。

用于制备共混炼混合物的镍化合物是可通过在如本文所定义的 煅烧条件下于空气中煅烧而转化为氧化镍形式的任何适宜镍化合 物。可能的适宜的镍化合物包括镍氧化物、镍碳酸盐、镍氢氧化物 和镍硝酸盐。一种特别适宜的镍化合物是硝酸镍。

用于制备共混炼混合物的钼化合物可以是氧化钼和可通过在如 本文所定义的煅烧条件下于空气中煅烧而转化为氧化钼形式的任何 其他适宜的钼化合物。可能的适宜的钼化合物包括钼氧化物、氧化 钼水合物和钼酸盐。一种特别适宜的钼化合物是七钼酸铵。

为了帮助控制该催化剂组合物的宏观孔隙度(如本文别处所定义 的)，在本发明的一个实施方案中，使早已制备的包含负载于氧化铝 载体上的镍、钼和磷组分的加氢处理催化剂(其优选是新制或未使用 的加氢处理催化剂)的细粉与形成共混炼混合物的氧化铝粉末、镍化 合物、钼化合物和任选的磷化合物、酸和水一起混合或共混炼。也 可使用来自其他类型的催化剂或氧化铝载体的细粉，包括已经完全 或部分再生的或完全未再生的使用过的加氢处理催化剂。

制备催化剂细粉的新制加氢处理催化剂可选自市售加氢处理催 化剂产品(其包括典型的浸渍催化剂)，或其可通过处理本发明的共混 炼催化剂组合物得到。由其得到催化剂细粉的加氢处理催化剂通常 具有范围为1-35重量％(以三氧化物(例如MoO₃)计算)的VI-B族氢化 金属含量、范围为1-10重量％(以氧化物(例如NiO)计算)的VIII族氢 化金属含量和任选的范围为高达10重量％(以P₂O₅计算)的磷含量。 该加氢处理催化剂细粉通常具有在范围内的平均孔隙直 径。

为了制备用于与该共混炼混合物的其他组分共混的催化剂细 粉，将该材料(例如加氢处理催化剂)研磨成含催化剂颗粒的粉末，其 中至少90重量％能通过40号筛的筛孔(0.420mm的标称筛孔)。可使 用为本领域技术人员所知并能将该材料研磨成颗粒以形成粉末的任 何适宜设备来制备平均粒径介于5至50微米之间(其中1微米＝10^-6米)的催化剂细粉。此种设备的一个实例是常规的锤式研磨机。

与该共混炼混合物的其他组分混合的催化剂细粉的量是使得有 助于将本发明最终催化剂组合物的宏观孔隙度控制在如本文所述的 所需范围内。因此，该共混炼混合物中所包含的催化剂细粉的量可 以是在高达组成该催化剂的一种或多种氧化铝粉末和催化剂细粉的 总重量(以干重计)的50重量％(通常0重量％-30重量％)的范围内。

在本发明的其他实施方案中，基于该催化剂的氧化铝粉末和/或 其他粉末的总重量，该共混炼混合物可具有1重量％-40重量％或甚 至5重量％-30重量％的催化剂细粉。

也可控制添加并混合于该共混炼混合物中的催化剂细粉的量以 引入所需量的磷或二氧化硅或者磷和二氧化硅两者。磷或二氧化硅 的引入可控制为使得对该共混炼混合物的可挤出性或煅烧颗粒的最 终孔隙结构性质无负面影响。

除前述制备参数以外，对共混炼混合物的颗粒进行煅烧的条件 也可影响本发明最终煅烧颗粒的表面积和其他孔隙结构特性。需要 的是将通过聚结共混炼混合物形成的颗粒在适宜的煅烧条件下于空 气中煅烧，从而得到本发明的最终催化剂组合物。

煅烧条件应为使得将该共混炼混合物和聚结物的镍和钼化合物 转化为氧化物形式，并提供具有如本文所述的所需表面积和孔隙体 积分布的最终催化剂组合物。

优选地，由共混炼混合物所形成的聚结物的煅烧不应是热液型 煅烧(其将该聚结物在合理高温下暴露于存在大量蒸汽的空气气氛 中)。相反，该聚结物应在没有实质性的或大量添加蒸汽的空气气 氛存在下进行煅烧。

因此，该聚结物的煅烧可以在具有通常于标准条件下的空气中 观察到的水浓度水平的空气气氛中进行，但除了天然存在于空气中 的水之外不应实质地向加热的空气添加水。

实质添加水是添加至用于煅烧聚结物的加热空气的水量会实质 上影响本发明的煅烧聚结物或最终催化剂组合物的最终性质。

可适宜地用于煅烧共混炼混合物的聚结物的空气的实例是在60 ℉的温度和1大气压下用水饱和的空气。

除其他因素外，对该共混炼混合物的颗粒进行煅烧的温度影响 煅烧颗粒的最终性质。应理解，该煅烧颗粒的所得孔隙直径与其煅 烧温度具有直接关系，其中孔隙直径随着煅烧温度的提高而增大， 且该煅烧颗粒的所得表面积与其煅烧温度具有反向关系，其中表面 积随着煅烧温度的提高而减小。

也可能影响提供具有独特性质的煅烧颗粒所需的煅烧温度的各 种其他因素也包括如上所述的该共混炼混合物中的组分的类型和份 量以及用于其制备的设备。

优选使用倾斜旋转窑来煅烧该共混炼混合物的颗粒。通常地， 该窑内的煅烧时间是在0.1小时-10小时，优选0.2小时-8小时，最 优选0.25小时-2小时的范围内。

可存在许多可在一定程度上影响所需煅烧温度的与窑煅烧炉有 关的其他变量。这些变量中的一些包括窑的类型、窑内的轴向温度 分布、倾斜角、控制热电偶的布置等。

考虑到上述可影响煅烧该共混炼混合物的颗粒所需的温度的因 素，煅烧温度通常应超过621℃(1150℉)但低于843℃(1550℉)。煅烧 温度的优选范围为635℃(1175℉)-843℃(1550℉)，且煅烧温度的更 优选范围为649℃(1200℉)-815℃(1500℉)。最优选的煅烧温度是在 663℃(1225℉)-815℃(1500℉)的范围内。

本发明的重烃进料可得自任何适宜的烃来源，包括例如石油原 油和焦油砂烃，如自焦油砂提取的重油。重烃进料可是石油原油或 焦油砂烃的真空渣油或常压渣油组分。重烃进料的一个潜在来源是 来自油砂，诸如在加拿大许多地区所回收的任何油砂，其已经通过 常压蒸馏和真空蒸馏提炼。

重烃进料可进一步包括高浓度硫和氮化合物和金属，诸如镍和 钒。实际上，正是由于除高分子量的重烃进料之外的高浓度金属、 硫和氮化合物才使得其加氢处理如此具有挑战性。

因此，重烃进料包括源自原油或焦油砂烃材料或其他重烃来源 的烃的混合物。该混合物中的大部分重烃具有超过约343℃(650℉) 的沸点。另外，该混合物的一部分(优选大部分)重烃具有超过约 538℃(1000℉)的沸点。优选的重烃进料具有使得至少50重量％在超 过538℃(1000℉)的温度下沸腾，最优选至少85重量％的重烃进料在 超过538℃(1000℉)的温度下沸腾的沸腾范围。本文所提及的沸腾范 围是如通过ASTM测试程序D-1160测定的。重烃进料的API比重 可在约0-约20的范围内，且更具体地，API比重在3-15的范围内， 且更具体地在4-11的范围内。

重烃进料也可具有超过10重量％的微碳残余物(MCR)含量，如 由ASTM测试法D-4530测定的，且更具体地，该MCR含量超过12 重量％，和最特别地，其超过14重量％。MCR含量的潜在上限是低 于40重量％。

重烃进料也可包含硫化合物，其量为使得重烃进料中的硫浓度 超过约2重量％和甚至超过3重量％。更具体地，重烃进料中的硫浓 度可在2-10重量％或4-10重量％的范围内。

重烃进料可进一步包含氮化合物，其量为使得重烃进料中的氮 浓度超过0.1重量％和甚至超过0.2重量％。更具体地，重烃进料中 的氮浓度可在0.2-3重量％的范围内。

如之前所述的，重烃进料中所包含的金属可包括镍或钒或二者。 重烃进料中的镍浓度可超过每百万10重量份(ppmw)或其可超过30 ppmw。更具体地，重烃进料中的镍浓度可在每百万10重量份 (ppmw)-500ppmw或40-500ppmw的范围内。

重烃进料中的钒浓度可超过50ppmw或其可超过100ppmw。更 具体地，重烃进料中的钒浓度可在50ppmw-1500ppmw的范围内。

本发明的方法包括使重烃进料(优选在氢存在下)与本发明催 化剂组合物在适宜的加氢处理条件下接触。本发明的方法提供重烃 进料的沥青、MCR和硫内容物的超高百分转化率。

虽然公认的是加氢处理操作员依据其经验和地方习惯对术语 “沥青”可以具有不同定义，但当该术语用于本说明书(除非另有 规定)和权利要求中时，其是指包含在重烃进料的在高于510℃(950 ℉)的温度下沸腾的级份中的烃分子。

将MCR的百分转化率定义为包含在重烃进料中的MCR通过氢 转化方法被转化的重量百分比，且其可由进料中的MCR与产物中的 MCR的差异的比率(其中所得的差异除以进料中的MCR)来表示， 并以所得比率乘以100得到MCR百分转化率。

氢转化方法可通过使用任何适宜的反应装置或系统进行，包括 固定床、移动床、流化床和沸腾床反应器系统。虽然本发明催化剂 组合物可用作任何适宜反应器系统的一部分，但其性质使其尤其适 合用于沸腾床系统中。

使重烃进料与本发明氢转化催化剂组合物接触的加氢处理条件 包括那些有效地提供加氢处理的产物，且优选有效地使重烃进料的 大部分MCR组分转化的工艺条件。

使重烃进料与本发明氢转化催化剂组合物接触的适宜加氢处理 条件可包括约300℃(572℉)-约700℃(1292℉)范围内的氢转化接触 温度、约500psia-约6,000psia范围内的氢转化总接触压力(其包括 于约500psia-约3,000psia范围内的氢分压)、约500SCFB-约10,000 SCFB范围内的每体积重烃进料加氢速率和约0.2hr^-1-5hr^-1范围内的 氢转化液时空速(LHSV)。

优选的氢转化接触温度在310℃(590℉)-650℃(1202℉)，最优选 316℃(600℉)-600℃(1112℉)的范围内。

优选的氢转化总接触压力在500psia-3,000psia，最优选1,000 psia-2,850psia的范围内，其中优选的氢分压为800psia-2,000psia， 最优选1,000psia-1,850psia。

LHSV优选在0.2hr^-1-4hr^-1，最优选0.2hr^-1-3hr^-1的范围内。加 氢速率优选在600SCFB-8,000SCFB，更优选700SCFB-6,000SCFB 的范围内。

本发明催化剂组合物的独特性质可通过用展现出上述改善的 MCR氢转化特性的本发明催化剂组合物替换已用于现有氢转化处理 系统中的催化剂而显著改善这些系统的操作。

提供以下实施例旨在说明本发明，而其不应视为限制本发明的 范围。

实施例1

该实施例提供用于实施例2中所述的催化剂制备中的伪勃姆石 粉末的某些物理性质和制备该伪勃姆石粉末的方法。

该伪勃姆石粉末是利用所谓两步沉淀法商业制得的，该两步沉 淀法详细描述在美国专利第7790652号中，其通过引用的方式并入 本文中。

表1中提供用于实施例2中所述催化剂组合物的制备中的伪勃 姆石粉末的选定性质。据认为，借以制备伪勃姆石粉末的两步沉淀 法可负责提供具有某些性质的粉末，可能是由于其独特的晶体结构 或由于该粉末的其他物理特征，其至少部分地负责赋予本文所述最 终催化剂组合物以改善的催化性能。

表1：用于催化剂实施例的伪勃姆石的性质

实施例2

该实施例2描述本发明催化剂和比较催化剂的制法，如实施例4 中所述测试这些催化剂的性能。

催化剂C1

通过在碾式混合器中混合37.82份P1粉末、8.35份催化剂细粉 (其包含γ-氧化铝、MoO₃、NiO、P₂O₅)、3.22份二钼酸铵、3.86份硝 酸镍、0.69份70％硝酸和46.07份水，并混炼35分钟来制得共混炼 混合物。然后将该共混炼混合物挤出成圆柱体形挤出物，使其在大 约250℉的温度下于空气中干燥约4小时。此后，使干燥的挤出物在 1340℉的温度下于空气中煅烧1小时。

催化剂C2

通过在碾式混合器中混合37.82份P1粉末、8.35份催化剂细粉 (其包含γ-氧化铝、MoO₃、NiO、P₂O₅)、3.22份二钼酸铵、3.86份硝 酸镍、0.69份70％硝酸和46.07份水，并混炼35分钟来制备共混炼 混合物。然后将该共混炼混合物挤出成圆柱体形挤出物，使其在大 约250℉的温度下于空气中干燥约4小时。此后，使干燥的挤出物在 1400℉的温度下于空气中煅烧1小时。

催化剂C3

通过在碾式混合器中混合36.13份P1粉末、8.11份催化剂细粉 (包含γ-氧化铝、MoO₃、NiO、P₂O₅)、3.12份二钼酸铵、3.75份硝酸 镍、0.24份70％硝酸和48.65份水，并混炼35分钟来制备共混炼混 合物。然后将该共混炼混合物挤出成圆柱体形挤出物，使其在大约 250℉的温度下于空气中干燥约4小时。此后，使该干燥的挤出物在 1435℉的温度下于空气中煅烧1小时。

催化剂C4

通过在碾式混合器中混合36.97份P1粉末、8.29份催化剂细粉 (包含γ-氧化铝、MoO₃、NiO、P₂O₅)、3.20份二钼酸铵、3.83份硝酸 镍、0.59份70％硝酸和47.12份水，并混炼35分钟来制备共混炼混 合物。然后将该共混炼混合物挤出成圆柱体形挤出物，使其在大约 250℉的温度下于空气中干燥约4小时。此后，使该干燥的挤出物在 1435℉的温度下于空气中煅烧1小时。

催化剂C5

通过在碾式混合器中混合37.58份P2粉末、8.29份催化剂细粉 (包含γ-氧化铝、MoO₃、NiO、P₂O₅)、3.2份二钼酸铵、3.83份硝酸 镍、0.59份70％硝酸和46.51份水，并混炼35分钟来制备共混炼混 合物。然后将该共混炼混合物挤出成圆柱体形挤出物，使其在大约 250℉的温度下于空气中干燥约4小时。此后，使该干燥的挤出物在 1435℉的温度下于空气中煅烧1小时。

实施例3

该实施例3提供由实施例2中所述制备得到的催化剂的性质。 注意催化剂C1代表美国专利第8,372,268号中发明的催化剂。

表2-催化剂的选定物理和化学性质

实施例4

该实施例4描述用于测试上述实施例中所述催化剂的氢转化性 能的实验测试程序和条件。

对各催化剂组合物测试在重烃进料的加氢处理和氢转化中的催 化性能。用于性能测试中的重烃进料是来自CanadianOilSands的沥 青真空残留物(90重量％)、重芳香油(5重量％)和重柴油(5％)的共混 物，其具有如下性质：密度为1.04g/cc；硫含量为5.8重量％；氮含 量为0.62重量％；MCR含量为17.6重量％；且沥青含量(该实施例4 中将沥青定义为那些沸点大于524℃或975℉的烃)为81.7重量％。

该测试是在模拟两阶段沸腾床单元中进行，该单元是由以串流 方式连接在一起的两个得自AutoclaveEngineers并配备有 Robinson-Mahoney内部构件的连续搅拌槽式反应器(CSTR)单元组 成。各反应器负载有90cc催化剂。

操作条件包括约2010psi的操作压力、421℃(790℉)的操作温度、 每cc催化剂每小时约0.4cc进料的液时空速和约3600SCF/bbl的氢 与油比率。

实施例5

该实施例5提供来自实施例4中所述催化剂测试的相对微碳残 留物转化结果。

下表3提供来自利用实施例4中所述测试程序测试实施例2的 催化剂的结果。结果以相对于比较催化剂(催化剂C1)的转化率提 高表示。应注意，对于本发明的催化剂也观察到沥青转化率的提高。

表3-性能结果

图1呈现上文提及的各指定催化剂的表面积作为MCR百分转化 率的相对提高的函数的曲线图。这些数据显示，尤其是相比于某些 现有技术催化剂组合物(诸如美国专利第8372268号中所述的高表面 积组合物，如催化剂C-1)，用具有相对低的表面积的本发明催化剂 组合物可获得MCR转化率的显著提高。

从数据认识到，本发明催化剂的表面积的临界上限小于约240 m²/g，且据认为，本发明的低表面积催化剂组合物的实际下限大于 约160m²/g。

如可进一步从性能数据观察到的，表面积存在临界上限，在此 点处催化剂组合物开始展现出其MCR转化特性随着表面积的下降 或减小而得到递增式改善的性质。MCR转化特性的这种改善似乎随 着催化剂组合物的总表面积进一步下降而继续，直至该改善达到一 个限度，在此点处MCR转化率随着甚至总表面积的显著递增式下降 而具有最小的提高。

因此，本发明催化剂组合物的期望性质可以是具有控制在特定 和狭窄范围内的相对低总表面积以便使该催化剂组合物提供期望的 增强的MCR转化特性。

本发明催化剂组合物的总表面积的一个期望范围可为或约190 m²/g至或约238m²/g。本发明催化剂组合物的总表面积优选在或约 195m²/g至或约235m²/g的范围内。

从上文所呈现数据进一步观察到，除具有在特定和窄限定范围 内的相对低总表面积以外，本发明催化剂的孔隙结构和孔隙体积特 性也应被限定在特定具体范围内。据认为，催化剂组合物的总孔隙 体积中包含在特定明确定义且具体的孔隙直径范围内的其孔隙中的 比例可能对于该催化剂组合物展现出本文所述增强的MCR转化率 能力至关重要。

具有特定比例的催化剂组合物总孔隙体积所需的一个孔隙直径 范围包括那些直径在范围内的孔隙。因此，本发明催化 剂组合物的总孔隙体积中存在于直径范围的孔隙内的比 例应小于约60％。

图2是包含在直径范围内的孔隙中的总孔隙体积的 百分比作为MCR百分转化率的相对提高的函数的曲线图。这些数据 显示，本发明催化剂的MCR转化特性的显著递增式改善由包含在该 孔隙直径范围的孔隙中的总孔隙体积的比例自高比例下降至低比例 而提供。但是，递增式改善达到限度，其表明包含在直径范围的孔隙中的总孔隙体积比例存在临界范围。

图3是本发明催化剂包含在直径范围的孔隙中的总 孔隙体积的百分比作为该催化剂所提供的MCR百分转化率的相对 提高的函数的曲线图。这些数据显示本发明催化剂的MCR转化特性 的显著改善，其通过使得特定百分比的总孔隙体积包含在的特定孔隙直径范围内的孔隙中的孔隙结构提供。

重要的是，本发明催化剂的包含在孔隙直径范围的 孔隙中的总孔隙体积的比例存在提供或赋予改善或增强的MCR转 化率性质的临界上限。该上限是小于约49％的总孔隙体积包含在孔 隙直径范围内的孔隙中。

包含在孔隙直径范围的孔隙中的总孔隙体积的百分 比的期望范围是或约45％至或约10％，且该百分比优选是在 40％-15％的范围内。包含在孔隙直径范围的孔隙中的总 孔隙体积的百分比更优选是在38％-15％的范围内，但最优选地，该 范围为35％-20％。