一种在碳材料表面制备二氧化硅/硅氧碳复合涂层的方法

摘要

本发明公开了一种在碳材料表面制备二氧化硅/硅氧碳复合涂层的方法，先将硅粉和铜粉以质量比Si/Cu＝1:2?2:1混合，加入无水乙醇，球磨、烘干后得到Si/Cu粉体；将Si/Cu粉体置于坩埚中，碳材料平放于坩埚上方，再将坩埚置于真空管式炉的中部；通入氩气，常压条件下，以5℃/min升温至1000℃～1300℃，采用等温低压化学气相反应法制备涂层；体系达到温度后，打开真空泵，同时通入氩气/空气混合气体，体系中氧分压为5?50Pa，使反应体系处于“微氧环境”中。本发明无需要对碳材料进行前处理，保证了碳材料不会受到较大的损伤，另外，微量氧与Si反应放出大量热，产生的活性高的SiO2又与Si反应生成SiO蒸汽，提高了SiO蒸汽量。提供了一种在碳材料表面均匀可控地沉积SiO2/SiOC涂层的方法。

说明书

技术领域

本发明是关于制备碳材料表面涂层的，特别涉及一种用化学气相方法在碳材料表面制 备二氧化硅/硅氧碳复合涂层的方法。

背景技术

SiOC材料是由聚硅氧烷在高温裂解过程中的中间产物，由Si、O、C三种元素构成的 玻璃态材料，配位C原子取代了SiO₂中部分O的位置，从而与Si键相连进入无定形网络 结构，而使其机械性能及热稳定性能相比于SiO₂有了很大的改善，这是由于可与四个硅原 子成键的碳原子的引入促使[SiO₄]骨架的的刚性加强，从而导致密度、模量、抗蠕变、玻 璃转变温度、化学稳定性、高温稳定性等性能提高，适合用作涂层材料。但是SiOC前驱 体制备工艺复杂，Si与SiO₂温度较低时难以反应生成气相SiO，反应效率大大降低，制备 价格昂贵，而且碳材料涂覆时需先对碳材料进行改性，影响碳材料力学性能。ZhenyuRyu 等人采用SiO₂和Si混合粉体在1200-1300℃通过产生的SiO蒸汽与活性碳纤维反应制备 SiC纤维，XPS、拉曼分析表征产物含有SiO_xC_y相，表明这种无机Si源制备SiOC涂层可 行性。但是目前还没有人使用这种方法制备二氧化硅/硅氧碳复合涂层。

发明内容

本发明的目的，是提供一种采用硅粉在“微氧环境”中与体系中的微量氧进行反应、在 碳材料表面均匀可控地沉积SiO₂/SiOC涂层的方法。本发明利用硅粉在“微氧环境”中反应， 一方面极低的氧含量不会使Si迅速被氧化全部转变成SiO₂，不需要对碳材料进行预处理， 保证了碳材料不会受到较大的损伤；另一方面，微量氧与Si反应放出大量热，局部反应点 温度升高，产生的活性高的SiO₂又与Si反应生成SiO蒸汽，提高了SiO蒸汽量。

本发明通过如下技术方案予以实现。

1.一种在碳材料表面制备二氧化硅/硅氧碳复合涂层的方法，具有如下步骤：

(1)将硅粉和铜粉以质量比Si/Cu＝1:2-2:1混合，加入无水乙醇作为分散介质，置于 球磨罐中球磨1小时，至二者混合均匀；取出混合浆料置于50℃干燥箱中烘干，得到Si/Cu 均匀混合粉体；

(2)将步骤(1)的Si/Cu粉体放置在氧化铝坩埚中，将碳材料平放于氧化铝坩埚上 方，再将坩埚放置在氧化铝真空管式炉的炉管的中部；

(3)在步骤(2)的氧化铝真空管式炉中，通入氩气，氩气流量为500mL/min，常压 条件下，以5℃/min升温至1000℃～1300℃，保温1～4h，采用等温低压化学气相反应 法制备涂层；

(4)步骤(3)的体系达到1000℃～1300℃温度后，打开真空泵，使体系压强低于 50kPa，同时通入氩气/空气混合气体，其中氩气流量为500mL/min，空气流量为0.25 mL/min，体系中氧分压为5-50Pa，使整个反应体系处于“微氧环境”中；通过O₂与Si 的共同作用在碳纤维表面制得SiO₂/SiOC涂层。

所述步骤(1)中的球磨罐的转速为400r/min。

所述步骤(2)中的碳材料可以为一维碳纤维织物、二维碳纤维织物、三维维碳纤维 织物、碳纳米管、碳纳米管膜或碳毡中的任意一种。

所述步骤(2)的氧化铝真空管式炉升温至1150℃。

本发明利用硅粉在“微氧环境”中反应，一方面不需要对碳材料进行前处理同样保证C 材料不会受到较大的损伤；另一方面，微量氧与Si反应放出大量热，局部反应点温度升高， 产生的活性高的SiO₂又与Si反应生成SiO蒸汽，提高了SiO蒸汽量。提供了一种在碳材 料表面均匀可控地沉积SiO₂/SiOC涂层的方法。

附图说明

图1是本发明SiO₂/SiOC涂层制备装置示意图；

图2是实施例1中所得到的碳纤维涂层低倍扫描图像；

图3是实施例2中所得到的碳纤维涂层低倍扫描图像。

具体实施方式

本发明以硅粉和铜粉(分析纯)作为原料，通过混合、球磨、干燥得到前驱体，将混 合粉料置于管式炉中，微量氧与Si反应放出大量热，局部反应点温度升高，产生活性高的 SiO₂又与Si反应生成SiO蒸汽，不断提高SiO蒸汽量，使Si在“微氧环境”中缓慢氧化， 部分转变成SiO₂，从而在碳材料表面均匀可控地沉积SiO₂/SiOC涂层。

下面结合具体实施例对本发明做进一步具体的说明。

实施例1

(1)将硅粉和铜粉以质量比Si/Cu＝44:56混合，加入无水乙醇作为分散介质，置于球 磨罐中以400r/min转速球磨1小时，至二者混合均匀。取出混合浆料置于50℃干燥箱中 10h至烘干，得到Si/Cu均匀混合粉体；

(2)将Si/Cu粉体放置在氧化铝坩埚中，将碳材料平放于氧化铝坩埚上方，再将坩埚 放置在氧化铝真空管式炉的炉管中部(参见图1)；

(3)在步骤(2)的氧化铝真空管式炉中通入氩气，氩气流量为500mL/min，常压条 件下，以5℃/min升温至1150℃，保温4h，用等温低压化学气相反应法制备涂层；

(4)步骤(3)的体系达到1150℃后，打开真空泵，体系压强低于50kPa，同时通 入氩气/空气混合气体，氩气为载气和稀释气体，空气提供氧源，其中氩气流量为500 mL/min，空气流量为0.25mL/min，体系中氧分压为5Pa，使整个反应体系处于“微氧环 境”中；通过O₂与Si的共同作用在碳纤维表面制得SiO₂/SiOC涂层。

图1是实施例1的形貌表征，可以看出SiO₂/SiOC涂层厚度均匀，表面平整。

实施例2

(1)将硅粉和铜粉以质量比Si/Cu＝44:56混合，加入无水乙醇作为分散介质，置于球 磨罐中以400r/min转速球磨1小时，至二者混合均匀；取出混合浆料置于50℃干燥箱中 10h至烘干，得到Si/Cu均匀混合粉体；

(2)将Si/Cu粉体放置在氧化铝坩埚中，将碳材料平放于氧化铝坩埚上方，坩埚放置 在氧化铝真空管式炉的炉管中部(参见图1)；

(3)在步骤(2)的氧化铝真空管式炉中通入氩气，氩气流量为500mL/min，常压条 件下，以5℃/min升温至1300℃并保温4h，用等温低压化学气相反应法制备涂层；

(4)步骤(3)的体系达到1300℃后，打开真空泵，使体系压强低于50kPa，同时 通入氩气/空气混合气体，氩气为载气和稀释气体，空气提供氧源，其中氩气流量为500 mL/min，空气流量为0.25mL/min，体系中氧分压为5Pa，使整个反应体系处于“微氧环境” 中。通过O₂与Si的共同作用在碳纤维表面制得SiO₂/SiOC涂层。

图2是实施例2的形貌表征，可以看出SiOC/SiO₂涂层表面类似于苦瓜表面，说明温 度影响涂层表面形貌。

实施例3

(1)将硅粉和铜粉以质量比Si/Cu＝44:56混合，加入无水乙醇作为分散介质，置于球 磨罐中以400r/min转速球磨1小时，至二者混合均匀。取出混合浆料置于50℃干燥箱中 10h至烘干，得到Si/Cu均匀混合粉体；

(2)将Si/Cu粉体放置在氧化铝坩埚中，将碳材料平放于氧化铝坩埚上方，坩埚放置 在氧化铝真空管式炉的炉管中部(参见图1)；

(3)在步骤(2)的氧化铝真空管式炉中通入氩气，氩气流量为500mL/min，常压条 件下，以5℃/min升温至1150℃并保温1h，用等温低压化学气相反应法制备涂层；

(4)步骤(3)的体系达到1150℃后，打开真空泵，使体系压强低于50kPa，同时 通入氩气/空气混合气体，氩气为载气和稀释气体，空气提供氧源，其中氩气流量为500 mL/min，空气流量为0.25mL/min，体系中氧分压为50Pa，使整个反应体系处于“微氧环 境”中；通过O₂与Si的共同作用在碳纤维表面制得SiO₂/SiOC涂层。

实施例4

(1)将硅粉和铜粉以质量比Si/Cu＝44:56混合，加入无水乙醇作为分散介质，置于球 磨罐中以400r/min转速球磨1小时，至二者混合均匀。取出混合浆料置于50℃干燥箱中 10h至烘干，得到Si/Cu均匀混合粉体；

(2)将Si/Cu粉体放置在氧化铝坩埚中，将碳材料平放于氧化铝坩埚上方，坩埚放置 在氧化铝真空管式炉的炉管中部(参见图1)；

(3)在步骤(2)的氧化铝真空管式炉中通入氩气，氩气流量为500mL/min，常压条 件下，以5℃/min升温至1300℃并保温1h，用等温低压化学气相反应法制备涂层；

(4)步骤(3)的体系达到1300℃后，打开真空泵，使体系压强低于50kPa，同时 通入氩气/空气混合气体，氩气为载气和稀释气体，空气提供氧源，其中氩气流量为500 mL/min，空气流量为0.25mL/min，体系中氧分压为50Pa，使整个反应体系处于“微氧环 境”中。通过O₂与Si的共同作用在碳纤维表面制得SiO₂/SiOC涂层；

上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本 领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他 实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员 根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及原料的上下限取值、区间值都能实现本 发明，再此不一一进行举例说明。