一种含镍黄铁矿烧渣增值利用的清洁工艺

摘要

本发明公开了一种含镍黄铁矿烧渣增值利用的清洁工艺，该工艺先对含镍黄铁矿烧渣进行高效浸出，得到含铁、镍的浸出液及浸出渣，再对浸出液进行“牺牲”阳极电加强还原净化，将浸出液中的杂质元素通过电加强还原的方法深度还原进入还原净化渣中。该工艺实现了黄铁矿烧渣的增值利用。新工艺流程闭路循环、浸出剂可循环再生使用，较好地解决了传统黄铁矿烧渣处理工艺普遍存在的污染重、金属回收率低等问题，对其它各类含铁镍废料处理均适用，具有原料适应性强、工艺流程简单、有价元素回收率高、清洁环保的突出优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含镍黄铁矿烧渣增值利用的清洁工艺，属于湿法冶金领域。

背景技术

黄铁矿烧渣是以黄铁矿为原料，经沸腾焙烧制硫酸后排出的工业废渣，又称为硫酸烧渣、 硫铁矿烧渣及烧渣等。

我国由黄铁矿生产的硫酸约占75％左右，通常每产lt吨硫酸就会产出0.8～1吨烧渣，每 年黄铁矿烧渣的排放量约2000万t左右。如此巨大的铁资源如能加以有效利用，对于缓解我 国钢铁工业铁矿石供应紧张状况意义重大。国外黄铁矿品位普遍较高，含S达到45％～50％， 经沸腾炉焙烧后的烧渣总Fe含量基本都高于60％，无需处理就可用作炼铁原料。但国内黄铁 矿品位低，大多数黄铁矿制酸企业入炉前矿含硫35％～38％，因此烧渣中总铁的含量在40％～ 50％，并且烧渣中残留的硫量较高(一般都大于1％，且基本上尚以低价态形式存在与黄铁矿中 常伴生的Co、Ni类质同象形成FeS_x-NiS_y和FeS_x-CoS_y物相)，还常含有Au、Ag、Cu、As等 细分散混入物。虽然这些杂质金属平均含量较低，但它们的总储量却不可忽视。

如此低品位的烧渣显然不能直接作为炼铁原料。目前我国黄铁矿烧渣的利用率大约只有 30％，大部分被堆存、填埋，不仅占用大量土地、污染生态环境，而且造成有价金属资源的浪 费。面对我国巨大的烧渣排放量以及带来重大的环境污染风险现状，对其进行高效增值利用已 经成为资源、环境领域急需解决的重大课题。

现有的黄铁矿烧渣的处理方法可分为两大类：第一类是仅对黄铁矿烧渣进行预处理，如磁 选、重选、浮选等方法单独或联合使用，或采用氯化焙烧、磁化焙烧等工艺，以提高其铁品位， 使其达到高炉炼铁的原料要求；第二类是针对含金较高的黄铁矿烧渣，采用氰化浸金法、常规 浮选法、疏水絮凝浮选法或化学选矿法等方法，但这些方法均存在金的回收率低、试剂消耗大 等缺点，并且这些提金工艺中，铁的资源难以得到回收。

迄今为止，在己研究和应用的工艺中，尚未有一种工艺既能综合回收黄铁矿烧渣中的有价 金属，又能使烧渣中的铁含量得到提高，杂质含量及含铁品位达到炼铁原料的要求。

发明内容

针对现有黄铁矿烧渣处理工艺存在环境差、综合利用率低等一系列缺陷，本发明的目的是 在于提供一种清洁环保、综合回收率高，工艺流程短、操作简单，成本低的从含镍黄铁矿烧渣 中清洁回收铁镍的清洁工艺；该工艺能有效克服现有技术存在流程长、回收率低、污染重的现 状，可以实现从含镍黄铁矿烧渣中清洁回收铁、镍等，达到节能减排、降耗增值的目的。

本发明提供了一种含镍黄铁矿烧渣增值利用的清洁工艺，该工艺包括以下步骤：

步骤一：含镍黄铁矿烧渣浸出

将含镍黄铁矿烧渣置于FeCl₃-HCl体系中进行浸出，浸出结束后固液分离，得到浸出渣及 含FeCl₂、NiCl₂的浸出液；

步骤二：电加强还原净化

对步骤一所得含FeCl₂、NiCl₂的浸出液进行“牺牲”阳极电加强还原净化，得到电加强还 原净化溶液；

步骤三：外场耦合隔膜电沉积铁镍合金

以步骤二得到的电加强还原净化溶液作为电解液，以惰性电极为阴极和阳极，以阴离子膜 为隔膜，进行外场耦合隔膜电沉积铁镍合金；电沉积完成后，从阴极得到致密铁镍合金板，从 阳极室得到含FeCl₃的溶液，该溶液经补充HCl后作为含镍黄铁矿烧渣浸出所需的浸出剂返回 步骤一使用。

本发明的工艺还包括以下优选方案：

优选的方案中，步骤一中浸出终点溶液pH值为0.5～3.0。

优选的方案中，步骤一中浸出终点溶液Fe³⁺与(Fe²⁺+Fe³⁺)的摩尔比为0.05～0.15。

当pH<0.5、Fe³⁺与(Fe²⁺+Fe³⁺)的摩尔比>0.15时，含镍黄铁矿烧渣中硅酸盐、铁酸盐物 相均被破坏，使得溶液中Zn²⁺,Pb²⁺,SiO₃^2-,SO₄^2-等难处理杂质离子增多，显著影响后续净化及 隔膜电积效果，电积时电流效率下降严重，“晶须”生长严重，难以得到合格的铁镍合金板。 同时，由于本工艺流程闭路循环，上述离子不断在体系内累计，最终导致过程无法进行下去。

而当pH>3.0、Fe³⁺与(Fe²⁺+Fe³⁺)的摩尔比<0.05时，由于反应体系氧化强度不够，难于 将黄铁矿烧渣中多种FeS_x-NiS_y等物相氧化解离，镍浸出率很低，无法达到电解铁镍合金的水 平，也无法打开硫化矿及硅酸盐矿包裹的金、银，其富集率也不高。

优选的方案中，步骤一中的浸出温度为20～60℃。

优选的方案中，所述阴离子膜以四甲氧基硅烷和N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵 为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备得到。

通过上述阴离子膜的使用，能够进一步保障得到正常的铁镍电合金。

优选的方案中，步骤二中阳极为铁板，阴极为惰性电极。

优选的方案中，步骤二中阳极与阴极有效面积比为2～10:1。

优选的方案中，所述电加强还原净化时电流密度为1～5A/m²。

优选的方案中，所述电加强还原净化时温度为20～60℃。

优选的方案中，所述电加强还原净化终点溶液的pH值为1～3。

优选的方案中，所述的外场为超声波场耦合普通电场、超声波场耦合脉冲电场、脉冲电场 耦合普通电场或单一的脉冲电场。

优选的方案中，超声波场的超声波频率为10KHz～100KHz。

优选的方案中，脉冲电场的脉冲频率为50～3000Hz，占空比为40％～80％，脉冲平均电流 密度为50～600A/m²。

优选的方案中，普通电场的电流密度为10A/m²～600A/m²。

优选的方案中，步骤3中的惰性电极为石墨板、钛板、镀钌钛板或铂板。

优选的方案中，步骤3中的电沉积温度0～90℃，阴极与阳极之间的极距为1～10cm。

本发明相对现有技术的优势及带来的有益技术效果：

本发明技术上的优势是：在FeCl₃-HCl体系中充分溶解黄铁矿烧渣中的铁，而对黄铁矿烧 渣中因焙烧形成的类质同相的FeS_m-NiS_n和FeS_x-CoS_y物相，FeCl₃也可将其充分溶解；之后， 采用电加强置换技术将浸出液中Cu、Pb等杂质离子还原沉积富集到还原渣中，也将浸出液中 剩余的Fe³⁺还原为Fe²⁺；最后再进一步结合外场耦合隔膜电积法实现该体系中铁、镍共同电沉 积，得到铁镍合金板，而隔膜电沉积在阳极室再生出FeCl₃溶液则作为氧化剂返回到浸出阶段， 进行循环使用。

本发明的有益效果：

该工艺将有色金属冶炼中量大面广的含镍黄铁矿烧渣进行清洁处理，得到高附加值的铁镍 合金产品，避免了黄铁矿烧渣大量堆存对周边环境的威胁，实现了黄铁矿烧渣的增值利用。新 工艺流程闭路循环、浸出剂可循环再生使用，较好地解决了传统黄铁矿烧渣处理工艺普遍存在 的污染重、金属回收率低等问题，对其它各类含铁镍废料处理均适用，具有原料适应性强、工 艺流程简单、有价元素回收率高、清洁环保的突出优点。

基于本发明在技术方案上的优势，相对现有的黄铁矿烧渣处理技术带来了突出的技术效 果，实现了对黄铁矿烧渣中因焙烧形成的类质同相FeS_m-NiS_n和FeS_x-CoS_y物相的高效溶解， 其中可能包裹的Au,Ag等高价值成分也得以释放，有利于这些高值金属的富集回收；同时， 本发明采用“牺牲阳极”电加强还原技术对浸出液中的Cu²⁺，Pb²⁺等杂质离子进行高效、深度 分离，避免了常规方法如沉淀、萃取、铁粉置换等方法存在的试剂消耗量大、效率低、易产生 有毒气体等缺点；此外，本发明采用外场耦合隔膜电积技术回收铁镍合金，使得铁镍合金板或 铁镍合金粉晶粒细化、致密，解决了铁镍合金长时间电积产生的“晶须”问题，使得长周期电 积铁镍合金过程能够实现，同时隔膜电积的采用可以防止有毒氯气的释放，阳极室产生的溶液 也可以作为浸出剂返回到浸出过程，大大降低了成本，实现了含镍黄铁矿烧渣中铁镍的高效回 收，避免了废水排放，具有显著的经济效益和社会效益。综上所述，本发明的方案操作简单、 流程短，能耗低、成本低，对环境友好，有利于黄铁矿烧渣资源的综合利用，满足工业生产要 求。

具体实施例

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

实施例1

湖南某公司提供的含镍黄铁矿烧渣成分为：Fe42.5％，Cu0.9％，Zn1.34％,Pb1.1％，Ni 1.8％，Au5.2g/t，Ag122.4g/t，SiO₂10.6％，其中以硫化态及硅酸盐态包裹的金含量分别为 2.1g/t及0.9g/t。

实施例中使用的阴离子膜以四甲氧基硅烷和N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵为前 驱体，通过溶胶-凝胶法制备得到。

具体的制备过程的一例为：取30g的四甲氧基硅烷和45g的N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三 甲基氯化铵，加入90g的甲苯为溶剂，搅拌均匀后，加入三异丁基铝3g，在25℃的条件下反 应6h，得到四甲氧基硅烷和N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵的聚合溶胶，将其涂在玻 璃纤维布支撑物上。之后将其放入真空干燥箱内，30℃干燥12h后得到阴离子膜。

取上述含镍黄铁矿烧渣500g，在含FeCl₃-HCl体系中进行溶解，温度控制为30℃，溶解 终点溶液pH值控制为2、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.07。之后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣 烘干秤重。分析滤液及滤渣中铁、铜、铅、锌、镍含量，得到铁、铜、镍的浸出率均在99％ 以上，铅浸出率、28％、锌浸出率14.6％，金、银等在渣中的富集率接近100％，以硫化态及 硅酸盐态包裹的金含量分别降为0.08g/t及0.1g/t。

以铁板为阳极，阴极为钛电极，阳极与阴极有效面积比为3:1，采用“牺牲”阳极电加强 置换的方式对浸出液进行还原处理，电加强还原时电流密度为3A/m²；温度为30℃，终点溶 液pH值控制为2。电加强还原约1小时后过滤分离，分析滤液及滤渣中铜、铅等含量，得到 铜、铅置换率分别为99.1％及95.3％，锌置换率13％，还原渣中铁含量1.02％。

对电加强还原后液采用阴离子膜进行超声波场耦合脉冲电场隔膜电积，超声波频率 50KHz，脉冲频率100Hz、占空比50％，脉冲平均电流密度250A/m²，极距5cm，温度30℃， 阴、阳极材料均为石墨板，电积时间10小时后，得到表面平整、致密的铁镍合金板(合金板 中铁、镍总含量大于99.5％，其中镍含量约0.2％)，电流效率92.5％，阳极室中的溶液经过分 析，93％的Fe²⁺以上转化为Fe³⁺。

实施例2

广西某公司提供的黄铁矿烧渣成分为：Fe38.1％，Cu1.3％，Pb2.4％，Ni2.1％，Au4.1g/t, Ag158g/t，SiO₂14.2％，其中以硫化态及硅酸盐态包裹的金含量分别为1.7g/t及0.7g/t。

取上述黄铁矿烧渣1000g，在FeCl₃-HCl体系中进行溶解，溶解温度控制为50℃，溶解终 点溶液pH值控制为2、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.08。之后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘 干秤重。分析滤液及滤渣中铁、铜、铅、镍含量，得到铁、铜、铅、镍的浸出率均为98％以上， 以硫化态及硅酸盐态包裹的金含量分别降为0.05g/t及0.09g/t，金、银等在渣中的富集率接近 100％。

以铁板为阳极，阴极为石墨板，阳极与阴极有效面积比为5:1，采用“牺牲”阳极电加强 还原的方式对浸出液进行处理，电流密度为2A/m²；温度为40℃，终点溶液pH值控制为2.5。 电加强还原约1.5小时后过滤分离，分析滤液及滤渣中铜、铅等元素含量，得到铜、铅置换率 分别为98.8％及97.1％。还原渣中铁含量0.85％。

对电加强还原后液采用阴离子膜进行脉冲电场隔膜电积，脉冲平均电流密度300A/m²，极 距4cm，温度35℃，阴、阳极材料均为镀钌钛板，电积时间10小时后，得到致密铁镍合金 板(合金板中铁、镍总含量大于99.5％，其中镍含量约0.3％)。电流效率94.1％，阳极室中的 溶液经过分析，98％的Fe²⁺以上转化为Fe³⁺。

实施例3

湖南某公司提供的黄铁矿烧渣成分为：Fe41.2％，Cu1.1％，Pb0.4％，Sn2.1％,Ni1.9％， Au3.8g/t,Ag171g/t，SiO₂12.7％。

取上述黄铁矿烧渣2500g，在FeCl₃-HCl体系中进行浸出，溶解温度控制为60℃，溶解终 点溶液pH值控制为1、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.1。之后，过滤分离，洗液与滤液合并，滤渣烘 干秤重。分析滤液及滤渣中的铁、铜、铅、锡、镍含量，得到铁、铜、铅、锡、镍的浸出率均 为95％以上，金、银等在渣中的富集率接近100％。

以铁板为阳极，阴极为钛板，阳极与阴极有效面积比为8:1，采用“牺牲”阳极电加强还 原的方式对浸出液进行处理，电流密度为5A/m²；温度为50℃，终点溶液pH值控制为2.0。 电加强还原约1.5小时后过滤分离，分析滤液及滤渣中各金属元素含量，得到铜、铅、锡置换 率分别为99.0％、96.3％及97.1％。还原渣中铁含量1.16％。

对电加强还原后液采用阴离子膜进行超声波场耦合普通电场隔膜电积，超声波频率 50KHz，电流密度500A/m²，极距5cm，温度30℃，阴、阳极材料均为石墨板，电积时间8 小时后，得到铁镍合金板(合金板中铁、镍总含量大于99％)。电流效率94.8％，阳极室中的 溶液经过分析，93％以上的FeCl₂转化为FeCl₃。

对比实施例1

取上述实施例1中所述含镍黄铁矿烧渣500g，在含FeCl₃-HCl体系中进行溶解，温度控制 为30℃，溶解终点溶液pH值控制为0.1、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.5。之后，过滤分离，洗液与 滤液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中铁、铜、铅、锌、镍含量，得到铁、铜、镍的浸 出率均在99％以上，铅浸出率91％、锌浸出率96％，金、银等在渣中的富集率接近100％。

以铁板为阳极，阴极为钛电极，阳极与阴极有效面积比为3:1，采用“牺牲”阳极电加强 置换的方式对浸出液进行还原处理，电加强还原时电流密度为3A/m²；温度为30℃，终点溶 液pH值控制为2。电加强还原约1小时后过滤分离，分析滤液及滤渣中铜、铅、锌、镍等含 量，得到铜、铅置换率分别为99.1％及95.3％，锌置换率9％，还原渣中铁含量3.4％。

对电加强还原后液采用阴离子膜进行超声波场耦合脉冲电场隔膜电积，超声波频率 50KHz，脉冲频率100Hz、占空比50％，脉冲平均电流密度250A/m²，极距5cm，温度30℃， 阴、阳极材料均为石墨板进行电积。但电积只能持续2.5个小时，之后由于阴极板长出大量的 毛刺状“晶须”刺到阴离子膜上，导致短路等，使得电积无法进行下去。所得的阴极产物中铁、 镍总含量小于80.5％)，电流效率仅41.1％，阳极室中的溶液经过分析，43％的Fe²⁺转化为Fe³⁺。

对比实施例2

取上述实施例2中黄铁矿烧渣1000g，在FeCl₃-HCl体系中进行溶解，溶解温度控制为50℃， 溶解终点溶液pH值控制为4、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.01。之后，过滤分离，洗液与滤液合并， 滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中铁、铜、铅、镍含量，得到铁浸出率89.2％、铜浸出率78.5％、 镍的浸出率均为28％.0，铅浸出率46％，浸出渣中以硫化态及硅酸盐态包裹的金含量分别为 1.6g/t及0.7g/t，包裹层几乎未被打开。

以铁板为阳极，阴极为石墨板，阳极与阴极有效面积比为5:1，采用“牺牲”阳极电加强 还原的方式对浸出液进行处理，电流密度为2A/m²；温度为40℃，终点溶液pH值控制为2.5。 电加强还原约1.5小时后过滤分离，分析滤液及滤渣中铜、铅等元素含量，得到铜、铅置换率 分别为78.8％及87.1％。还原渣中铁含量1.85％。

对电加强还原后液采用阴离子膜进行脉冲电场隔膜电积，脉冲平均电流密度300A/m²，极 距4cm，温度35℃，阴、阳极材料均为镀钌钛板，电积时间10小时后，得到疏松的铁镍合 金粉(合金粉中镍为痕量未检出)。电流效率67.3％，阳极室中的溶液经过分析，70.2％的Fe²⁺转化为Fe³⁺。

对比实施例3

以上述实施例3中所述黄铁矿烧渣2500g，在FeCl₃-HCl体系中进行浸出，溶解温度控制 为60℃，溶解终点溶液pH值控制为1、Fe³⁺/(Fe²⁺+Fe³⁺)＝0.1。之后，过滤分离，洗液与滤 液合并，滤渣烘干秤重。分析滤液及滤渣中的铁、铜、铅、锡、镍含量，得到铁、铜、铅、锡、 镍的浸出率均为95％以上，金、银等在渣中的富集率接近100％。

以铁板为阳极，阴极为钛板，阳极与阴极有效面积比为8:1，采用“牺牲”阳极电加强还 原的方式对浸出液进行处理，电流密度为5A/m²；温度为50℃，终点溶液pH值控制为2.0。 电加强还原约1.5小时后过滤分离，分析滤液及滤渣中各金属元素含量，得到铜、铅、锡置换 率分别为99.2％、96.6％及98.0％。还原渣中铁含量1.21％。

对电加强还原后液采用市售的聚乙烯异相阴离子交换膜进行超声波场耦合普通电场隔膜 电积，超声波频率50KHz，电流密度500A/m²，极距5cm，温度30℃，阴、阳极材料均为石 墨板，电积时间8小时，只能得到疏松的铁镍合金粉(合金板中铁、镍总含量小于85％，电积 过程阴、阳极表面均产出大量的气泡)。电流效率57.5％，阳极室中的溶液经过分析，53％的 FeCl₂转化为FeCl₃。