暖白光LED用双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉及其制备方法

摘要

本发明涉及一种Mn

说明书

技术领域

本发明涉及无机固体发光材料领域，尤其是涉及一种暖白光LED用双钙钛 矿型钛酸盐红色荧光粉及其制备方法。

背景技术

作为一种先进的照明技术，白光LED因其相对于传统白炽灯/荧光灯具有高 效率、长寿命、小体积、环保等诸多优点而备受关注，被广泛应用于室内照明、 道路照明、面板显示、植物生长等领域。目前，制备白光LED的主流方案是基 于YAG:Ce³⁺黄色荧光粉耦合GaN基蓝光芯片的技术。然而，这一技术存在如 下问题：YAG:Ce³⁺红光发射比例较少，相应地白光LED器件红光光谱欠缺，导 致LED发光色温偏高、显色指数偏低，呈现冷光特征。为了解决该问题，国内 外研究人员致力于开展新型高效红色荧光粉的研发，通过在封装材料中加入一 定量的红粉，来降低LED发光的色温并提高其显色指数，从而获得色品质量较 高的白光LED。这种暖白光LED适合应用于对照明光源具有较高要求的场合(如 室内照明)。

Mn⁴⁺离子在合适的基质中能发射出620750nm范围内的饱和红光窄带谱。 近年来，掺Mn⁴⁺的红色荧光粉因其低廉的价格和高效红光发射特性而成为LED 荧光粉研究的热点。掺Mn⁴⁺的3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂红色荧光粉已经量产和商 品化，但此荧光粉中含锗氧化物昂贵的价格限制了其广泛应用。美国GE公司 Setlur等人在2010年将K₂TiF₆:Mn⁴⁺及(Sr,Ca)₃(Al,Si)O₄(F,O):Ce³⁺荧光粉与蓝光 芯片耦合，成功制得了光效为82lm/W、色温为3088K、显色指数为90的白光 LED，由此引发了一股针对Mn⁴⁺掺杂氟化物A₂XF₆(A＝Na,K,Cs；X＝Ti,Si,Ge,Sn) 荧光材料的研究热潮。由于氟化物合成过程中需要使用对人体健康和环境有极 大危害的高浓度氢氟酸，且氟化物在潮湿环境下化学稳定性较差，作为荧光粉 材料具有明显的局限性。因此，研发适合于Mn⁴⁺掺杂，发光特性好，物化性能 稳定，且价格低廉的新型荧光基质材料是白光LED行业面临的当务之急。

本发明提出一种新颖的具有A₂BB’O₆结构通式的双钙钛矿型钛酸盐红色荧 光粉Gd₂ZnTiO₆:Mn⁴⁺(简称GZT:Mn⁴⁺)及其制备方法，该荧光粉制备条件简单、 性能良好。图1给出了Gd₂ZnTiO₆晶体结构中原子排布图，其中，Gd³⁺占据了A格 位，并和临近的八个氧原子配位；而Zn²⁺和Ti⁴⁺由于电荷和离子半径的差异分别 有序地占据了B和B’格位，形成扭曲的八面体[ZnO₆]和[TiO₆]配位环境，最终使 得Gd₂ZnTiO₆成为一种低对称性(P2₁/n)的单斜晶系结构。由于Mn⁴⁺和Ti⁴⁺具有相 同的价态，以及较接近的离子半径(分别为53.0pm和60.5pm),Mn⁴⁺倾向于取代基 质中的Ti⁴⁺离子形成[MnO₆]八面体。该材料在紫外光激发下能产生强的红光发 射，其色度坐标为(0.729,0.271)，与饱和红光色坐标(0.735,0.265)十分接近。

发明内容

一种Mn⁴⁺掺杂的双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉，其化学通式为Gd₂ZnTi_1-xO₆: xMn⁴⁺，其中Mn⁴⁺含量x为0.01％2.00％。在该化合物中，掺杂的Mn⁴⁺离子 占据基质中Ti⁴⁺离子格位，形成[MnO6]八面体。此材料晶体结构属于单斜晶系， 发光中心为Mn⁴⁺离子。

一种Mn⁴⁺掺杂的双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按元素摩尔比Gd:Zn:Ti:Mn＝2:1:(1-x):x(x＝0.01％2.00％)，分别称 取含钆(Gd)的化合物原料、含锌(Zn)的化合物原料、含钛(Ti)的化合物原料及含 锰(Mn)的化合物原料；另外，按以上物质总量的02％重量比(wt％)称取一定量 的低熔点物质作为助熔剂；

(2)将步骤(1)称取的原料装入玛瑙球磨罐中，在星型球磨机中球磨1小时 后，把混匀的粉末转移到刚玉坩埚中，在氧化性气氛中，于800–1000℃温度预 烧410小时；

(3)将步骤(2)预烧后的样品取出，置于玛瑙研钵中研磨30分钟混匀后，再 次装入刚玉坩埚中，并在氧化性气氛中，于12501350℃温度煅烧6–8小时， 得到锰掺杂的双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉；

(4)将步骤(3)得到的荧光粉研磨处理，得到粒径110μm的粉末，获得最 终产物。

其中，

步骤(1)所述含钆的化合物原料为氧化钆或硝酸钆。

步骤(1)所述含锌的化合物原料为氧化锌或硝酸锌。

步骤(1)所述含钛的化合物原料为氧化钛。

步骤(1)所述含锰的化合物原料为二氧化锰、氧化锰、碳酸锰或硝酸锰中的 任意一种。

步骤(1)所述低熔点物质为硼酸、氟化钡、氟化钙、氟化镁、氟化铵、三氧 化二铋等常用助熔剂中的一种或者两种。

步骤(2)、(3)所述氧化性气氛为空气气氛或者氧气气氛。

所述双钙钛矿型钛酸盐红色荧光粉为Gd₂ZnTiO₆晶相。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的红色荧光粉在(近)紫外光激发下，可发射650750nm的红光。

(2)本发明的红色荧光粉红色发光效率较高，在400nm近紫外光激发下， 其量子效率为42％。

(3)本发明的红色荧光粉发光的色度坐标为(0.729,0.271)，与饱和红光的色 度坐标(0.735,0.265)十分接近。

(4)本发明的红色荧光粉的物理化学性质稳定。

(5)本发明制备红色荧光粉Gd₂ZnTiO₆:Mn⁴⁺的反应条件温和，具有节能环 保的优点。

附图说明

图1是双钙钛矿结构Gd₂ZnTiO₆晶体中的原子排布图；

图2是实施例1中荧光粉样品的X射线衍射图；

图3是实施例1中荧光粉样品的扫描电镜照片；

图4是实施例1中荧光粉样品的激发、发射光谱；

具体实施方式

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应 将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现 的技术均处于本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。

实施例1

将粉体原料Gd₂O₃(99.9％)、ZnO(99.9％)、TiO₂(99.9％)、MnCO₃(99.9％)，按 Gd₂O₃:ZnO:TiO₂:MnCO₃＝1:1:0.998:0.002(摩尔比)的配比精确称量，添加占原 料总质量比2％的H₃BO₃作为助熔剂，置于玛瑙球磨罐中，在星型球磨机中研磨 混合均匀；而后，将混合物置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉中加热到800℃预 烧5小时；将预烧过的样品取出，置于玛瑙研钵中二次研磨30分钟后，再次放 入马弗炉中加热到1300℃煅烧6小时，并随炉冷却至室温；最后，将获得的红 色荧光粉置于玛瑙研钵中研磨，得到最终样品。X射线分析结果表明，获得的 发光材料为纯相Gd₂ZnTiO₆(如图1所示)。扫描电镜结果表明，Gd₂ZnTiO₆荧 光粉的晶粒尺寸分布在110μm范围内(如图2所示)。利用FLS920荧光光谱仪 测量样品的室温激发和发射谱(如图3所示)，在365纳米紫外光激发下，样品 显示出明亮的Mn⁴⁺:²E_g→⁴A₂红光发射，其发射波段覆盖650-750纳米。根据计 算，材料的量子产率为42％，其红光发射的色度坐标为(0.729,0.271)，与饱和红 光(0.735,0.265)十分接近。

实施例2

将粉体原料Gd₂O₃(99.9％)、ZnO(99.9％)、TiO₂(99.9％)、MnCO₃(99.9％)，按 Gd₂O₃:ZnO:TiO₂:MnCO₃＝1:1:0.995:0.005(摩尔比)的配比精确称量，添加占原 料总质量比0.5％的NH₄F作为助熔剂，置于玛瑙球磨罐中，在星型球磨机中研 磨混合均匀；而后，将混合物置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉中加热到1000℃ 预烧10小时；将预烧过的样品取出，置于玛瑙研钵中二次研磨30分钟后，再 次放入马弗炉中加热到1350℃煅烧8小时，并随炉冷却至室温；最后，将获得 的红色荧光粉置于玛瑙研钵中研磨，得到最终样品。根据X射线分析结果，获 得的发光材料为纯相Gd₂ZnTiO₆。用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射 谱，在365纳米紫外光激发下，样品显示出明亮的Mn⁴⁺:²E_g→⁴A₂红光发射。

实施例3

将粉体原料Gd₂O₃(99.9％)、ZnO(99.9％)、TiO₂(99.9％)、MnCO₃(99.9％)，按 Gd₂O₃:ZnO:TiO₂:MnCO₃＝1:1:0.99:0.01(摩尔比)的配比精确称量，添加占原料 总质量比1％的BaF₂作为助熔剂，置于玛瑙球磨罐中，在星型球磨机中研磨混 合均匀；而后，将混合物置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉中加热到950℃预烧 8小时；将预烧过的样品取出，置于玛瑙研钵中二次研磨30分钟后，再次放入 马弗炉中加热到1250℃煅烧6小时，并随炉冷却至室温；最后，将获得的红色 荧光粉置于玛瑙研钵中研磨，得到最终样品。根据X射线分析结果，获得的发 光材料为纯相Gd₂ZnTiO₆。用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱，在 365纳米紫外光激发下，样品显示出明亮的Mn⁴⁺:²E_g→⁴A₂红光发射。

实施例4

将粉体原料Gd₂O₃(99.9％)、ZnO(99.9％)、TiO₂(99.9％)、MnCO₃(99.9％)，按 Gd₂O₃:ZnO:TiO₂:MnCO₃＝1:1:0.98:0.02(摩尔比)的配比精确称量，添加占原料 总质量比2％的MgF₂作为助熔剂，置于玛瑙球磨罐中，在星型球磨机中研磨混 合均匀；而后，将混合物置于刚玉坩埚中，并放入马弗炉中加热到900℃预烧 4小时；将预烧过的样品取出，置于玛瑙研钵中二次研磨30分钟后，再次放入 马弗炉中加热到1300℃煅烧7小时，并随炉冷却至室温；最后，将获得的红色 荧光粉置于玛瑙研钵中研磨，得到最终样品。根据X射线分析结果，获得的发 光材料为纯相Gd₂ZnTiO₆。用FLS920荧光光谱仪测量其室温激发和发射谱，在 365纳米紫外光激发下，样品显示出明亮的Mn⁴⁺:²E_g→⁴A₂红光发射。