一种耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用

摘要

本发明公开了一种耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用。所述的耐有机溶剂超滤膜的制备方法包括制备铸膜液、凝胶相转化、第一次过滤清洗超滤膜、交联超滤膜、第二次过滤清洗超滤膜。本发明的方法不仅使得膜的皮层实现了交联，而且支撑层也实现了交联。本发明的方法制备时间短，工艺简单，并且节约溶剂。制备的超滤膜具备耐有机溶剂的特点，在有机溶剂体系分离中具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用。

背景技术

近年来，有机溶剂被广泛应用于石油化工、印刷、炼焦、皮革、农药、医药等领域，它们具有产量大、种类多、分布广、涉及行业多等特点。这些有机溶剂在生产、运输、贮藏、使用等方面均存在环境风险和污染危害。传统的有机溶剂分离和回收的方法，如萃取、蒸馏等，具有能耗大、溶剂损耗大等缺点，且在处理和利用这些有机溶剂过程中常常存在严重的二次污染。因此有机溶剂的合理利用与回收引起了产业界和科研界的高度关注。

超滤（Ultrafiltration）技术具有操作简单，成本低廉，不需要添加任何化学试剂等特点，在海水淡化、给水处理、污水处理、制药工程、农业生产等领域广泛应用。超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一，以大分子与小分子分离为目的，膜孔径在20-1000?（埃）之间。

制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、醋酸纤维素、聚酰胺等。超滤膜的制备方法主要有浸没沉淀相转化法、热致相分离法、拉伸成孔法等。浸没沉淀相转化是指将均一的聚合物溶液（铸膜液）浸入到主要由非溶剂（non-solvent）组成的凝胶浴中，通过溶剂与非溶剂之间的交换，使聚合物溶液发生相分离，所形成的聚合物富相构成了膜的主体结构，而聚合物贫相就形成了膜的孔结构，从而制备出所需要的多孔超滤膜。

虽然现有技术中的超滤膜制备方法成熟简便，成本低廉，但是其制备的超滤膜在应用方面存在一定的缺陷。现有技术中的超滤膜面向水溶液体系，在水溶液中具有优良的稳定性和分离性能，但是在很多有机溶剂中易发生溶胀，应用范围受到限制。

因此开发一种耐有机溶剂的超滤膜是所属技术领域中一项重要的挑战。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种基于相转化法的耐有机溶剂超滤膜的制备方法。本发明的方法不仅使得膜的皮层实现了交联，而且支撑层也实现了交联，所制备的耐有机溶剂超滤膜在有机溶剂体系中具有显著的稳定性，拓宽超滤膜分离技术的应用范围。

本发明以无纺布为基底，将铸膜液涂覆在基底上，通过相转化成膜，并通过交联改性制备得到耐有机超滤溶剂超滤膜。所制备的超滤膜具有显著的耐有机溶剂性能，并保持了较高的水通量和截留率。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

本发明的第一个方面公开了一种耐有机溶剂超滤膜的制备方法，包括如下步骤，

步骤一，将铸膜液原料混合后搅拌溶解，脱泡，得到铸膜液；

步骤二，将步骤一得到的铸膜液均匀刮涂在无纺布上，形成厚度为50-300um的涂层；将刮涂后的涂层在室温的空气中静置蒸发0-60s，之后浸没在0～60℃下的凝胶浴中10～60min，使铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；

步骤三，将步骤二得到的膜取出，用去离子水冲洗膜表面的残留溶液，然后在一定温度和跨膜压差下用纯的非溶剂或水溶液过滤清洗1～60min，将残留物洗出，得到清洗后的超滤膜；

步骤四，将步骤三得到的清洗后的超滤膜在一定温度和跨膜压差下用交联剂溶液过滤1～240min，实现超滤膜的交联，得到交联超滤膜；

步骤五，将步骤四得到的交联超滤膜过滤清洗去除残留物，即得到所述的耐有机溶剂超滤膜。

优选的，步骤一中所述的铸膜液原料包括，以质量分数计，10-30%的高分子聚合物、0-5%的致孔剂和65-90%的溶剂；所述的致孔剂含量优选为大于0、且小于等于5%，进一步优选为0.01-5%。

优选的，所述的铸膜液中的高分子聚合物为聚酰亚胺；优选分子量范围为30000-110000道尔顿（Da）。

优选的，所述的铸膜液中的致孔剂为聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水，醇，或无机盐，或上述任意两种或多种的组合。

优选的，所述的无机盐为能溶于所述的聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水，或醇的无机盐。

优选的，所述的铸膜液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基亚砜（DMSO），或四氢呋喃（THF），或上述任意两种或多种的组合。

优选的，步骤一中所述的脱泡为高速离心脱泡，高速离心机转速为500～3000转/分钟，离心脱泡1-60min。

优选的，步骤二中所述的凝胶浴中的非溶剂为去离子水，醇，或去离子水和醇的混合溶液。

优选地，步骤二中所述的无纺布为聚酯无纺布。

优选的，步骤三中所述的一定温度和跨膜压差为：温度为10~60℃，跨膜压差为0.0～0.6MPa。

优选的，步骤四中所述的交联剂为二胺（compoundsofdiamine,优选乙二胺）或多元胺（compoundsofmultiamine），二胺或二胺类化合物和多元胺或多元胺类化合物为膜制备领域中公知的物质。

优选的，步骤四中交联剂溶液的制备方法是：将交联剂溶解于水或醇中形成交联剂溶液，其中交联剂的质量分数为0.1-5%。

优选的，步骤四中所述的一定温度和跨膜压差为：温度为10~60℃，跨膜压差为0.0～0.6MPa。

优选的，步骤五中所述的过滤清洗方法为：在温度为10~60℃，跨膜压差为0.0～0.6MPa下用去离子水，醇，或去离子水和醇的混合溶液过滤清洗1～10min。

本发明的第二个方面公开了一种耐有机溶剂超滤膜，所述的一种耐有机溶剂超滤膜由上述任意一种所述的制备方法得到。

优选的，所述的一种耐有机溶剂超滤膜在0.1MPa下，纯水通量为100-600L/(m^2.h^.bar)，对牛血清白蛋白（BSA）的截留率为50%-99%。

优选的，所述的耐有机溶剂超滤膜浸入DMF、NMP、DMAc、DMSO、或THF浸泡一个月后，纯水通量下降0-20%，对BSA的截留率下降0-4%。这表明所述的耐有机溶剂超滤膜在DMF、NMP、DMAc、THF或DMSO等极性非质子有机溶剂中具有良好的稳定性，即耐有机溶剂性能。

本发明的第三个方面公开了上述的一种耐有机溶剂超滤膜的应用，用于有机溶剂体系分离。

优选地，所述的有机溶剂包括DMF、NMP、DMAc、THF或DMSO。

本发明取得了显著的技术效果和进步。

本发明所述的一种耐有机溶剂超滤膜制备方法，采用交联剂溶液过滤透过膜的方式，可以使交联剂与膜内部的孔壁面充分接触，从而使得所有与交联剂接触的孔壁面均实现交联。即与浸泡的方式相比，本发明的方法不仅仅使得膜的皮层实现了交联，而且支撑层也实现了交联，且各部分的交联同步进行，交联的程度也完全相同，因此大大增强了膜整体上的耐溶剂性；溶剂置换过程和交联过程都采用透过膜的方式，大大提高了传质速度，从而大幅度缩短了膜制备的时间，制备工艺简单，并且节约溶剂。制备的超滤膜具备耐有机溶剂的特点，在有机溶剂体系分离中具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例以及附图对本发明做进一步说明。

所制备的膜均在室温和0.1MPa下用纯水和500mg/L的牛血清白蛋白水溶液作为测试溶液，分别测定纯水通量和牛血清白蛋白的截留率。

实施例1

将2.5g的聚酰亚胺和10g的N,N-二甲基甲酰胺均匀混合后，在55℃下机械搅拌5h，使其充分溶解，然后使用高速离心机在室温下以1500r/min下高速离心脱泡15min，得到铸膜液；

利用平板式刮膜机将经脱泡处理的铸膜液均匀刮涂在聚酯无纺布上，控制刮刀高度，室温下刮制成膜，形成厚度为150um的涂层；将刮涂后的涂层在室温的空气中静置蒸发20s，之后浸没在30℃的去离子水中保持10min，此时铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；

然后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面的残留溶液，然后在室温和0.0MPa跨膜压差下用纯异丙醇过滤清洗60min，将残留物洗出，得到清洗后的超滤膜；

将上述清洗后的超滤膜在室温和0.0MPa下用质量浓度为2.4%的乙二胺/异丙醇交联剂溶液交联60min，实现超滤膜的交联，得到交联的超滤膜；

将上述交联的超滤膜在室温和0.0MPa下再用纯异丙醇过滤清洗10min，即得到实施例1的耐有机溶剂超滤膜。

实施例1所制备的耐有机溶剂超滤膜在室温和0.1MPa下，纯水通量为375.2L/(m^2.h^.bar)，对牛血清白蛋白的截留率93%。

对比例1

将2.5g的聚酰亚胺和10g的N,N-二甲基甲酰胺均匀混合后，在55℃下机械搅拌5h，使其充分溶解，然后使用高速离心机在室温下以1500r/min下高速离心脱泡15min，得到铸膜液；

利用平板式刮膜机将经脱泡处理的铸膜液均匀刮涂在聚酯无纺布上，控制刮刀高度室温下刮制成膜，形成厚度为150um的涂层；将刮涂后的涂层在室温的空气中静置蒸发20s，之后浸没在30℃的去离子水中保持10min，此时铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；

然后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面的残留溶液，然后在室温和0.0MPa下用纯异丙醇过滤清洗60min，将残留物洗出，得到对比例1的超滤膜。

对比例1所制备的耐有机溶剂超滤膜在室温和0.1MPa下，纯水通量为178L/(m^2.h^.bar)，对牛血清白蛋白的截留率97%。

实施例2

将2.5g的聚酰亚胺、0.14g聚乙二醇400和11.25g的N,N-二甲基甲酰胺均匀混合后，在55℃下机械搅拌5h，使其充分溶解，然后使用高速离心机在室温下以1500r/min下高速离心脱泡15min，得到铸膜液；

利用平板式刮膜机将经脱泡处理的铸膜液均匀刮涂在聚酯无纺布上，控制刮刀高度室温下刮制成膜，形成厚度为150um的涂层；将刮涂后的涂层在室温的空气中静置蒸发5s，之后浸没在30℃的去离子水中保持10min，此时铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；

然后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面的残留溶液，然后在室温和0.0MPa下用纯异丙醇过滤清洗60min，将残留溶剂和致孔剂洗出，得到清洗后的超滤膜；

将上述清洗后的超滤膜在室温和0.0MPa下用质量浓度为2.4%的乙二胺/异丙醇交联剂溶液交联60min，实现超滤膜的交联，得到交联的超滤膜；

将上述交联的超滤膜在室温和0.0MPa下再用纯异丙醇过滤清洗10min，即得到实施例2的耐有机溶剂超滤膜。

实施例2所制备的耐有机溶剂超滤膜在室温和0.1MPa下，纯水通量为405.8L/(m^2.h^.bar)，对牛血清白蛋白截留率91.1%。

实施例3

将4.5g的聚酰亚胺和16g的N,N-二甲基甲酰胺均匀混合后，在55℃下机械搅拌6h，使其充分溶解，然后使用高速离心机在室温下以1500r/min下高速离心脱泡30min；

利用平板式刮膜机将配制好的铸膜液均匀刮涂在聚酯无纺布上，控制刮刀高度室温下刮制成膜，形成厚度为120um的涂层；将刮涂后的涂层在室温的空气中静置蒸发20s，之后浸没在30℃的去离子水中保持30min，此时铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；

然后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面的残留溶液，然后在室温和0.1MPa下用纯异丙醇过滤清洗60min，将残留物洗出，得到清洗后的超滤膜；

将上述清洗后的超滤膜在室温和0.1MPa下用质量浓度为2.4%的乙二胺/异丙醇交联剂溶液交联60min，实现超滤膜的交联，得到交联的超滤膜；

将上述交联的超滤膜在室温和0.1MPa下再用纯异丙醇过滤清洗10min，即得到实施例3的耐有机溶剂超滤膜。

实施例3所制备的耐有机溶剂超滤膜在0.1MPa下，纯水通量为160.8L/(m^2.h^.bar)，对牛血清白蛋白截留率87.1%。

实施例4

将2.5g的聚酰亚胺和10g的N,N-二甲基甲酰胺均匀混合后，在55℃下机械搅拌2h，使其充分溶解，然后使用高速离心机在室温下以1500r/min下高速离心脱泡30min；

利用平板式刮膜机将配制好的铸膜液均匀刮涂在聚酯无纺布上，控制刮刀高度室温下刮制成膜，形成厚度为150um的涂层；将刮涂后的涂层在室温的空气中静置蒸发60s，之后浸没在15℃的去离子水中保持50min，此时铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；

然后将膜取出，用去离子水冲洗膜表面的残留溶液，然后在室温和0.1MPa下用纯异丙醇过滤清洗60min，将残留物洗出，得到清洗后的超滤膜；

将上述清洗后的超滤膜在室温和0.11MPa下用质量浓度为2.4%的乙二胺/异丙醇交联剂溶液交联30min，实现超滤膜的交联，得到交联的超滤膜；

将上述交联的超滤膜在室温和0.1MPa下再用纯异丙醇过滤清洗10min，即得到实施例4的耐有机溶剂超滤膜。

实施例4所制备的耐有机溶剂超滤膜在0.1MPa下，纯水通量为144L/(m^2.h^.bar)，对牛血清白蛋白截留率52.2%。

将以上实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的交联超滤膜与对比例1中的未交联超滤膜比较，当分别浸入DMF、NMP、DMAc、DMSO、或THF等五种极性非质子有机溶剂中时，未交联的聚酰亚胺超滤膜很快溶解，30min后完全溶解，而经交联后的耐有机溶剂超滤膜在以上极性非质子有机溶剂中浸泡一个月后，纯水通量仅略微下降，对牛血清白蛋白的截留率基本保持不变或仅略有下降。表1是上述对比例和实施例制备的膜在DMF中浸泡一个月前后的结果。表中的Jw表示纯水通量，单位为L/(m².h)；R为截留率，单位为%。

表1

由表1可知，本发明的方法所制备的耐有机溶剂超滤膜具有显著的耐有机溶剂效果。