通过对氢卤化C3-7氟烷烃进行碱介导的脱卤化氢来制备C3-7氟烯烃的方法

摘要

本发明涉及通过对氢卤化C

说明书

本申请是申请日为2007年12月18日、申请号为200780047181.1、发明名称为“通过 对氢卤化C_3-7氟烷烃进行碱介导的脱卤化氢来制备C_3-7氟烯烃的方法”的中国专利申请的分 案申请。

技术领域

本发明涉及制备(氢)氟烯烃的方法，尤其是涉及通过氢(卤)氟烷烃的脱卤化氢来 制备C_3-7(氢)氟烯烃的方法。

背景技术

已知的制备(氢)氟烯烃的方法通常具有如下缺点，例如产率低、和/或有毒和/或 昂贵试剂的处理、和/或使用极端条件、和/或产生有毒副产品。通过考虑已知的制备C_3-7(氢)氟烯烃(例如2,3,3,3-四氟丙烯)的方法来对此进行举例说明。在例如Journalof FluorineChemistry(82),1997,171-174中已经描述了制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。在 该文献中，2,3,3,3-四氟丙烯是通过四氟化硫与三氟乙酰丙酮的反应来制备的。然而，由于 处理试剂时涉及到的危险和其费用的原因，该方法仅具有学术意义。在例如US-2931840中 描述了另一种制备2,3,3,3-四氟丙烯的方法。在该文献中，声称利用或不利用四氟乙烯热 解C₁氯氟烃而得到2,3,3,3-四氟丙烯。然而，所述的产率非常低，此外需要在极端条件下处 理危险的化学品。还预计这种方法将产生多种非常有毒的副产品。除了解决已知方法的缺 点外，提供仅利用易得原料制备(氢)氟烯烃的新方法将是所希望的。

在本说明书中，对于之前公布文献的列举或讨论并不一定是承认所述文献是现有 技术的一部分或是公知常识。

发明内容

本发明通过提供制备式CF₃CF＝CHX、CHX₂CX＝CX₂的化合物或者直链或支链C_4-7(氢)氟烯烃的方法来解决已知的制备(氢)氟烯烃之方法的前述缺陷，其中每个X独立地是H 或F，前提是在CHX₂CX＝CX₂中，至少一个X是F，所述方法包括在碱存在下使式CF₃CFYCH₂X、 CF₃CFHCYHX、CHX₂CXYCX₂H或CHX₂CXHCX₂Y的化合物或者直链或支链C_4-7氢(卤)氟烷烃脱卤化 氢，其中每个X独立地是H或F，前提是在CHX₂CXYCX₂H和CHX₂CXHCX₂Y中，至少一个X是F，其中Y 是F、Cl、Br或I。除非另外指明，其在下文中将称为本发明方法。

本发明还涉及以下技术方案。

1.一种制备式CF₃CF＝CHX、CHX₂CX＝CX₂的化合物或者直链或支链C_4-7(氢)氟烯烃 的方法，其中每个X独立地是H或F，前提是在CHX₂CX＝CX₂中至少一个X是F，所述方法包括在 碱存在下使式CF₃CFYCH₂X、CF₃CFHCYHX、CHX₂CXYCX₂H、CHX₂CXHCX₂Y的化合物或者直链或支链 C_4-7氢(卤)氟烷烃脱卤化氢，其中每个X独立地是H或F，前提是在CHX₂CXYCX₂H和CHX₂CXHCX₂Y 中至少一个X是F，其中Y是F、Cl、Br或I。

2.根据1的方法，所述方法在-50至300℃的温度下和0至30巴的压力下进行。

3.根据1或2的方法，其中所述碱选自金属氢氧化物、金属氨化物及其混合物。

4.根据前述中任一项的方法，其中所述碱是碱金属氢氧化物。

5.根据4的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠和氢氧化钾。

6.根据1至3中任一项的方法，其中所述碱是碱土金属氢氧化物。

7.根据6的方法，其中所述碱土金属氢氧化物是氢氧化钙。

8.根据前述中任一项的方法，其中所述方法是在溶剂中进行的。

9.根据8的方法，其中所述溶剂选自水、醇、二元醇、多元醇、极性非质子溶剂及其 混合物。

10.根据9的方法，其中所述溶剂是水，并且其中所述方法任选地在助溶剂或稀释 剂的存在下进行。

11.根据前述中任一项的方法，其中所述方法是在催化剂存在下进行的。

12.根据11的方法，其中所述催化剂是冠醚。

13.根据12的方法，其中所述冠醚是18-冠-6。

14.根据11的方法，其中所述催化剂是季铵盐。

15.根据11至14中任一项的方法，其中所述催化剂是被氟化的。

16.根据前述中任一项的方法，所述方法用于制备选自1,2,3,3,3-五氟丙烯 (CF₃CF＝CFH,HFC-1225ye)、2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF＝CH₂,HFC-1234yf)及其混合物的 (氢)氟丙烯。

17.根据前述中任一项的方法，其中CF₃CF＝CH₂是通过对式CF₃CFYCH₃或CF₃FHCYH₂的化合物进行脱卤化氢而制备的。

18.根据前述中任一项的方法，其中CF₃CF＝CH₂是通过对1,1,1,2,2-五氟丙烷 (CH₃CF₂CF₃，HFC-245ca)进行脱氟化氢和/或对1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷进行脱氯化氢而制 备的。

19.根据16至18中任一项的方法，其中CF₃CF＝CH₂是通过对1,1,1,2,3-五氟丙烷 (CH₂FCHFCF₃，HFC-245eb)进行脱氟化氢和/或对1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷进行脱氯化氢而制 备的。

20.根据18或19的方法，所述方法包括将三氟二氯丙烷或二氟三氯丙烷或氟四氯 丙烷转化成CH₃CF₂CF₃、1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷、CH₂FCHFCF₃和/或1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷 的步骤。

21.根据20的方法，其中所述三氟二氯丙烷选自1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷 (CF₃CCl₂CH₃)和1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷(CF₃CHClCH₂Cl)。

22.根据21的方法，所述方法包括对3,3,3-三氟丙烯进行氯化以产生CF₃CHClCH₂Cl 的步骤。

23.根据22的方法，所述方法包括对1,1,1,3-四氟丙烷进行脱氟化氢以产生3,3, 3-三氟丙烯的步骤。

24.根据23的方法，所述方法包括对1,1,1,3-四氯丙烷进行氟化以产生1,1,1,3- 四氟丙烷的步骤。

25.根据24的方法，所述方法包括对四氯化碳和乙烯进行调聚以产生1,1,1,3-四 氯丙烷的步骤。

26.根据21的方法，所述方法包括对1,1,1,2,2-五氯丙烷进行氟化以产生 CF₃CCl₂CH₃的步骤。

27.根据26的方法，所述方法包括对1,1,1-三氯丙酮(CCl₃C(O)CH₃)进行氯化以产 生1,1,1,2,2-五氯丙烷的步骤。

28.根据27的方法，所述方法包括对丙酮(CH₃C(O)CH₃)进行氯化以产生1,1,1-三氯 丙酮(CCl₃C(O)CH₃)的步骤。

29.一种大体上如本文所述并参考实施例的制备式CF₃CF＝CHX、CHX₂CX＝CX₂化合 物或者直链或支链C_4-7(氢)氟烯烃的方法。

具体实施方式

碱介导的该脱卤化氢方法包括使所述氢(卤)氟烷烃与碱例如金属氢氧化物或氨 化物(优选碱性的金属氢氧化物或氨化物，例如碱金属或碱土金属氢氧化物或氨化物)相接 触。

除非另外指明，本文所用的(氢)氟烯烃是其中至少一个氢原子被氟取代的直链或 支链烯烃。为了避免疑惑，本文所定义的式CF₃CF＝CHX、CHX₂CX＝CX₂、CX₃CX₂CX₂＝CX₂、(CX₃) (CX₃)C＝CX₂、CFX＝CXCX₂CX₂CX₃、CH₂＝CXCX₂CX₂CX₃、CX₃CF＝CXCX₂CX₃、CX₃CX＝CXCX₂CX₂H、 (CX₃)(CX₃)CXCX＝CX₂、(CX₃CX₂)(CX₃)C＝CX₂、(CX₃)(CX₃)C＝CXCX₃、CX₂＝CX(CX₂)₃CX₃、CX₃CX ＝CX(CX₂)₂CX₃、CX₃CX₂CX＝CXCX₂CX₃、(CX₃)(CX₃)CXCF＝CXCX₃以及(CX₃)(CX₃)CXCX＝CFCX₃的 化合物是(氢)氟烯烃。

除非另外指明，本文所用的氢(卤)氟烷烃是其中至少一个但非全部氢原子被氟原 子取代并且任选地至少一个氢原子被选自氯、溴和碘的卤素取代的直链或支链烷烃。因此， 氢(卤)氟烷烃包含至少一个氢、至少一个氟以及任选的至少一个选自氯、溴和碘的卤素。换 句话说，氢(卤)氟烷烃的定义包括氢氟烷烃，即其中至少一个但非全部氢原子被氟取代的 烷烃。例如，本文定义的式CF₃CFYCH₂X、CF₃CFHCYHX、CHX₂CXYCX₂H和CHX₂CXHCX₂Y化合物是氢 (卤)氟烷烃(氢(卤)氟丙烷)。

除非另外指明，本文所使用的对(C_3-7)(氢)氟烯烃、氢氟烷烃或氢(卤)氟烷烃的任 何提及均指具有3至7个碳原子的直链或支链(氢)氟烯烃、氢氟烷烃或氢(卤)氟烷烃，即氢 (卤)氟丙烷、氢(卤)氟丁烷、氢(卤)氟戊烷、氢(卤)氟己烷或氢(卤)氟庚烷或者(氢)氟丙 烯、(氢)氟丁烯、(氢)氟戊烯、(氢)氟己烯或(氢)氟庚烯。

通过本发明方法制备的(氢)氟烯烃包含双键，并因此可以作为各双键的E式(反 式)和Z式(顺式)几何异构体形式存在。所有这些异构体及其混合物均包含在本发明的范围 内。

除非另外指明，本文所用的术语“脱卤化氢”指从例如氢(卤)氟烷烃中除去卤化氢 (例如HF、HCl、HBr或HI)。因此，术语“脱卤化氢”包括氢(卤)氟烷烃的“脱氟化氢”、“脱氯化 氢”、“脱溴化氢”和“脱碘化氢”。

除非另外指明，本文所用术语“碱金属氢氧化物”指选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧 化钾、氢氧化铷和氢氧化铯的化合物或化合物的混合物。相似地，术语“碱金属氨化物”指选 自氨基锂、氨基钠、氨基钾、氨基铷和氨基铯的化合物或化合物的混合物。

除非另外指明，本文所用的术语“碱土金属氢氧化物”指选自氢氧化铍、氢氧化镁、 氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡的化合物或化合物的混合物。相似地，术语“碱土金属氨化 物”指选自氨基铍、氨基镁、氨基钙、氨基锶和氨基钡的化合物或化合物的混合物。

本发明的方法可以在任何合适的设备(例如静态搅拌器、搅拌反应釜或搅拌式气 液分离容器)中进行。所述方法可以分批或连续进行。所述分批方法或连续方法可以“一锅” 方式进行，或利用两个或更多个分开的反应区和/或反应容器进行。

通常，本发明的方法在-50至300℃的温度下进行。优选地，所述方法在20至250℃ 的温度下进行，例如在50至200℃的温度下进行。

本发明的方法可在0至30巴的压力下进行。

本发明方法的反应时间可在宽范围内变化。然而，反应时间通常为0.01至100小 时，比如0.1至50小时，例如1至20小时。

当然，技术人员应当理解，实施本发明方法的优选条件(例如温度、压力和反应时 间)可根据多个因素(例如待脱卤化氢的氢(卤)氟烷烃、所使用的碱和/或催化剂的存在等) 而变化。

本发明方法可以在存在或不存在溶剂的情形下进行。如果未使用溶剂，则所述氢 (卤)氟烷烃可被传递到例如管式反应器中的熔融碱或热碱之中或之上。如果使用溶剂，则 在一些实施方案中，优选的溶剂是水，但是也可使用许多其它溶剂。在一些实施方案中，诸 如醇(例如丙-1-醇)、二元醇(例如乙二醇)和多元醇如聚乙二醇(例如PEG200或PEG300)的 溶剂可能是优选的。这些溶剂可以单独使用或组合使用。在另一些实施方案中，来自一类称 为极性非质子溶剂的溶剂可能是优选的。这些极性非质子溶剂的实例包括二甘醇二甲醚、 环丁砜、二甲基甲酰胺(DMF)、二烷、乙腈、六甲基磷酰胺(HMPA)、二甲基亚砜(DMSO)和N- 甲基吡咯烷酮(NMP)。所述溶剂的沸点优选使得其在反应条件下不产生过高的压力。

优选的碱是选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的碱金属氢氧化物，更优选氢氧 化钠和氢氧化钾，最优选氢氧化钾。

另一种优选的碱是选自氢氧化镁和氢氧化钙的碱土金属氢氧化物，更优选氢氧化 钙。

所述碱通常以基于构成本发明方法的成分之总重量的1至50wt.％的量存在。优选 地，所述碱以5至30wt.％的量存在。

碱与氢(卤)氟烷烃的摩尔比通常为1:20至50:1，优选为1:5至20:1，例如1:2至10: 1。

如上所述，本发明的方法可优选使用水作溶剂。因此，所述脱卤化氢反应可优选使 用至少一种碱(例如碱(或碱土)金属氢氧化物)的水溶液，而不需要助溶剂或稀释剂。然而， 助溶剂或稀释剂可用于例如调节体系粘度、用作反应副产物的优选相或增加热质。可用的 助溶剂或稀释剂包括不对所述过程的平衡或动力学起作用或产生负面影响的那些溶剂，包 括醇(例如甲醇和乙醇)；二元醇(例如乙二醇)；醚(例如二乙醚、二丁醚)；酯(例如乙酸甲 酯、乙酸乙酯等)；直链、支链和环状烷烃(例如环己烷、甲基环己烷)；氟化稀释剂(例如六氟 异丙醇、全氟四氢呋喃和全氟萘烷。

本发明的方法优选在催化剂存在下进行。所述催化剂优选是促进离子化合物从例 如水相转移到有机相中的相转移催化剂。如果使用水作为溶剂，则水相或无机相作为碱金 属氢氧化物的结果而存在，有机相作为碳氟化合物的结果而存在。所述相转移催化剂促进 这些不相似成分的反应。虽然多种相转移催化剂可以不同方式起作用，但在本发明中其作 用机制不决定其用途，只要它们促进脱卤化氢反应即可。所述相转移催化剂可以是离子型 的或中性的，通常选自冠醚、鎓盐、穴状配体和聚亚烷基二醇及其衍生物(例如其氟化衍生 物)。

应使用有效量的所述相转移催化剂以实现所期望的反应、影响对所期望产物的选 择性或提高一种优选的烯烃异构体相对于另一种的产率(例如Z-1225ye相对于E-1225ye (见下文))，一旦选择了反应物、工艺条件和相转移催化剂，那么可通过有限的试验来确定 这种量。通常，相对于所存在氢(卤)氟烷烃的量而言所用的催化剂的量(卤)为0.001至 20mol％，例如0.01至10mol％，例如0.05至5mol％。

冠醚是其中醚基团通过二亚甲基键相连的环状分子。冠醚形成被认为能接受或容 纳氢氧化物的碱金属离子从而促进反应的分子结构。特别有用的冠醚包括18-冠-6(尤其是 与氢氧化钾相组合)、15-冠-5(尤其是与氢氧化钠相组合)和12-冠-4(尤其是与氢氧化锂相 组合)。

上述冠醚的衍生物也是有用的，例如二苄基-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、二苄 基-24-冠-8和二苄基-12-冠-4。与所述冠醚类似并且可用于相同目的的其它化合物是不同 之处在于一个或多个氧原子被其它类型的供电子原子(尤其是N或S)代替的化合物。还可使 用所有上述化合物的氟化衍生物。

穴状配体是另一类可在本发明中用作相转移催化剂的化合物。这些化合物是通过 将桥头结构与含有合适间隔的供电子原子的链相连接形成的三维聚合大环螯合剂。所述桥 的供电子原子可以全是O、N或S，或者所述化合物可以是其中所述桥链包含这些供电子原子 的组合的混合供电子大环。合适的穴状配体包括将氮桥头与(-OCH₂CH₂-)基团的链相连接而 形成的双环分子，例如以商标名Kryptand222和Kryptofix222可得到的[2.2.2]穴状配体 (4,7,13,16,21,24-六氧杂-1,10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷。

可在本发明的碱介导的方法中用作催化剂的鎓盐包括季鏻盐和季铵盐，可分别由 式R¹R²R³R⁴P⁺Z^-和R¹R²R³R⁴N⁺Z^-表示。在这些式中，R¹、R²、R³和R⁴通常各自独立地代表C_1-10烷基、 芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳基烷基(例如苄基或C_1-10烷基取代的苯基)，Z^-是卤化物 或其它合适的反离子(例如硫酸氢根)。

这些鏻盐和季铵盐的具体实例包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯 化铵、甲基三辛基氯化铵(可以商标Aliquat336和Adogen464购得)、四正丁基氯化铵、四 正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化鏻、四苯基溴化鏻、四苯基氯化鏻、三苯基 甲基溴化鏻和三苯基甲基氯化鏻。苄基三乙基氯化铵优选在强碱条件下使用。

其它可用的鎓盐包括表现出高温稳定性(例如高达约200℃)的那些，例如4-二烷 基氨基吡啶鎓盐、四苯基氯化砷、双[三(二甲基氨基)膦]氯化铵和四[三(二甲基氨基)膦亚 氨基]氯化鏻。还据报道后两种化合物在热、浓氢氧化钠存在下是稳定的，因此可以是特别 有用的。

可用作相转移催化剂的聚亚烷基二醇化合物可通过式R⁶O(R⁵O)_mR⁷表示，其中R⁵是 C_1-10亚烷基，R⁶和R⁷各自独立地是H、C_1-10烷基、芳基(例如苯基、萘基或吡啶基)或芳基烷基 (例如苄基或C_1-10烷基取代的苯基)，m是至少2的整数。优选的是R⁶和R⁷相同，例如它们可以 都为H。

这样的聚亚烷基二醇包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、二 异丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和四亚甲基二醇，单烷基二醇醚(例如这些二醇的 单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚)，二烷基醚(例如四乙二醇二甲醚和五乙二醇二 甲醚)，这些二醇的苯基醚、苄基醚，和聚亚烷基二醇(例如聚乙二醇(平均分子量约300)和 聚乙二醇(平均分子量约400))以及这些聚亚烷基二醇的二烷基(例如二甲基、二丙基、二丁 基)醚。

还可以使用来自上述类别中之一的相转移催化剂的组合以及来自多于一种类别 的组合或混合物。冠醚和季铵盐是目前优选的催化剂类别，例如18-冠-6和其氟化衍生物以 及苄基三乙基氯化铵。

本发明的方法用于制备式CF₃CF＝CHX或CHX₂CX＝CX₂的化合物或者直链或支链C_4-7(氢)氟烯烃，其中每个X独立地是H或F，前提是在CHX₂CX＝CX₂中，至少一个X是F。

优选地，所述方法用于制备式CF₃CF＝CHX或CHX₂CX＝CX₂的化合物。

式CHX₂CX＝CX₂化合物可由式CHX₂CX＝CF₂表示。该化合物可通过使式CHX₂CHXCYF₂或CHX₂CYXCHF₂的化合物脱卤化氢而制得。式CHX₂CX＝CF₂化合物包括CHF₂CH＝CF₂、CHF₂CF＝ CF₂、CH₂FCH＝CF₂、CH₂FCF＝CF₂、CH₃CF＝CF₂。

或者，式CHX₂CX＝CX₂化合物可以不具有末端＝CF₂基。这些化合物的实例包括 CHF₂CH＝CHF、CHF₂CF＝CHF、CHF₂CF＝CH₂。

式CF₃CF＝CHX化合物是2,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CF＝CH₂,HFC-1234yf)和1,2,3,3, 3-五氟丙烯(CF₃CF＝CHF,HFC-1225ye)。

本发明的方法还可用于制备直链和/或支链C_4-7(氢)氟烯烃。

例如，直链和/或支链(氢)氟丁-1-烯或(氢)氟丁-2-烯可通过本发明的方法制备。

直链(氢)氟丁-1-烯可由式CX₃CX₂CX₂＝CX₂化合物表示，其中X是H或F，并且至少一 个X＝F。优选的(氢)氟丁-1-烯的沸点范围为15至50℃。

直链(氢)氟丁-1-烯包括式CF₃CX₂CX₂＝CX₂化合物，其中X＝H或F。这些化合物的实 例包括CF₃CF₂CF＝CF₂、CF₃CF₂CF＝CFH、CF₃CHFCF＝CF₂、CF₃CF₂CH＝CF₂、CF₃CF₂CF＝CH₂、 CF₃CF₂CH＝CHF和CF₃CHFCF＝CHF。

其它的直链(氢)氟丁-1-烯包括式CX₃CX₂CX₂＝CF₂化合物，其中X＝H或F。这些化合 物的实例包括CHF₂CF₂CF＝CF₂、CH₂FCF₂CF＝CF₂、CHF₂CFHCF＝CF₂、CH₃CF₂CF＝CF₂。

另一类直链(氢)氟丁-1-烯可由式CX₃CX₂CX₂＝CHF表示，其中X＝H或F。这些化合物 的实例包括CHF＝CFCF₂CHF₂、CHF＝CHCHFCF₃、CHF＝CHCHFCF₃、CHF＝CFCHFCHF₂、CHF＝ CHCF₂CHF₂和CHF＝CFCH₂CF₃。

另一类直链(氢)氟丁-1-烯可由式CX₃CX₂CX₂＝CH₂表示，其中X＝H或F，前提是至少 一个X是F。这些化合物的实例包括CH₂＝CFCF₂CHF₂、CH₂＝CHCF₂CF₃、CH₂＝CHCF₂CHF₂和CH₂＝ CFCFHCF₃。

当然，某些直链(氢)氟丁-1-烯可落在不止一种的上述类别中。

支链(氢)氟丁-1-烯(异-(氢)氟丁烯)可由式(CX₃)(CX₃)C＝CX₂化合物表示，其中X ＝H或F，前提是至少一个X是F。这些化合物的实例包括CH₂＝C(CHF₂)₂、CHF＝C(CF₃)(CH₃)、 CF₂＝C(CHF₂)(CH₃)、CF₂＝C(CF₃)(CH₃)、CH₂＝C(CF₃)₂、CH₂＝C(CHF₂)(CF₃)和CHF＝C(CF₃)₂。

可通过本发明方法制备的(氢)氟丁-2-烯的实例包括CF₃CF＝CFCF₃、CF₃CF＝ CFCHF₂、CF₃CF＝CHCF₃、CF₃CF＝CHCH₃、CF₃CF＝CFCH₃、CHF₂CF＝CHCHF₂、CH₂FCF＝CFCHF₂和 CHF₂CF＝CFCHF₂。

直链和/或支链(氢)氟戊-1-烯或(氢)氟戊-2-烯可通过本发明的方法制备。

可通过本发明方法制备的直链(氢)氟戊-1-烯包括式CFX＝CXCX₂CX₂CX₃化合物(其 中X是F或H)和/或式CH₂＝CXCX₂CX₂CX₃化合物(其中X是F或H，前提是至少一个X＝H并且至少 一个X＝F)。

可通过本发明方法制备的直链(氢)氟戊-2-烯包括式CX₃CF＝CXCX₂CX₃化合物(其 中X是F或H)和/或式CX₃CX＝CXCX₂CX₂H化合物(其中X是F或H，前提是至少一个X＝F)。

支链(氢)氟戊-1-烯可由具有式(CX₃)(CX₃)CXCX＝CX₂或(CX₃CX₂)(CX₃)C＝CX₂的化 合物表示，其中X＝H或F，前提是至少一个X是F。支链(氢)氟戊-2-烯可由具有式(CX₃)(CX₃)C ＝CXCX₃的化合物表示，其中X＝H或F，前提是至少一个X是F。

直链和/或支链(氢)氟己-1-烯或(氢)氟己-2-烯或(氢)氟己-3-烯可通过本发明 的方法制备。

直链(氢)氟己-1-烯可由式CX₂＝CX(CX₂)₃CX₃表示，其中X＝H或F，前提是至少一个 X是F。

直链(氢)氟己-2-烯可由式CX₃CX＝CX(CX₂)₂CX₃表示，其中X＝H或F，前提是至少一 个X是F。

直链(氢)氟己-3-烯可由式CX₃CX₂CX＝CXCX₂CX₃表示，其中X＝H或F，前提是至少一 个X是F。可通过本发明方法制备的直链(氢)氟己-3-烯包括式CX₃CX₂CF＝CXCX₂CX₃化合物 (其中X是F或H)。

支链(氢)氟己-2-烯包括具有式(CX₃)(CX₃)CXCF＝CXCX₃的化合物(其中X＝H或F) 和/或具有式(CX₃)(CX₃)CXCX＝CFCX₃的化合物(其中X＝H或F)。

通过举例方式和出于简明起见，除非另外指明，说明书的其余部分将参考HFC- 1234yf和/或HFC-1225ye的制备来描述本发明的方法。当然，技术人员应当理解的是本发明 不限于制备这些化合物。本发明还可用于制备上述的其它(氢)氟丙烯和直链或支链C_4-7(氢)氟烯烃。

可通过本发明方法同时制备HFC-1234yf和1,3,3,3-四氟丙烯(CF₃CH＝CHF，HFC- 1234ze)。或者，可通过本发明方法分开制备HFC-1234yf和HFC-1225ye。

可通过使式CF₃CFYCH₃或CF₃CFHCYH₂的化合物(其中Y是F、Cl、Br或I，优选F或Cl)脱 卤化氢来制备HFC-1234yf。

可通过包括使1,1,1,2,2-五氟丙烷(CH₃CF₂CF₃，HFC-245ca)或1,1,1,2,3-五氟丙 烷(CH₂FCHFCF₃，HFC-245eb)脱卤化氢的方法来制备HFC-1234yf。可从ApolloChemicals Limited得到HFC-245ca和HFC-245eb。或者，例如可通过使多种氢氯氟丙烷中的一种或多种 氟化来制备1,1,1,2,2-五氟丙烷，所述氢氯氟丙烷包括四氟氯丙烷(例如1,1,1,2-四氟-2- 氯丙烷和1,1,2,2-四氟-1-氯丙烷)、三氟二氯丙烷(例如1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷,1,1, 2-三氟-1,2-二氯丙烷和1,2,2-三氟-1,1-二氯丙烷)、二氟三氯丙烷(例如2,2-二氟-1,1, 1-三氯丙烷、1,2-二氟-1,1,2-三氯丙烷和1,1-二氟-1,2,2-三氯丙烷)以及氟四氯丙烷(例 如1-氟-1,1,2,2-四氯丙烷和2-氟-1,1,1,2-四氯丙烷。1,1,1,2,2-五氟丙烷(以及由此最 终的HFC-1234yf)还可由1,1,1,2,2-五氯丙烷开始制备。在上述氢卤代(氟)丙烷前体至1, 1,1,2,2-五氟丙烷中的任何一个中，一个或多个氯取代基可被溴或碘所替代。

用于制备HFC-1234yf的优选的氢(卤)氟丙烷包括1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2, 3-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷。技术人员应当理解，可 氟化1,1,1-三氟-2,2-二氯丙烷而得到1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和/或1,1,1,2,2-五氟丙 烷。还可氟化1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷而得到1,1,1,2,2-五氟丙烷，然后可将所述1,1,1,2, 2-五氟丙烷脱氟化氢而得到HFC-1234yf。

或者，可将1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷脱氯化氢而得到HFC-1234yf。

下面举例说明由1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷和1,1,1-三氟-2, 2-二氯丙烷制备HFC-1234yf的上述反应途径。

在另一个实施方案中，可由1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷开始制备HFC-1234yf，所述 1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷可通过将1,1,1-三氟甲基丙烯氯化而容易地制得。认为从1,1, 1-三氟-2,3-二氯丙烷得到HFC-1234yf有两个主要途径，举例说明如下。

途径B是通过对1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷进行氟化(例如利用HF，任选地在含铬 催化剂存在下)得到1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)，然后将1,1,1,2,3-五氟丙烷脱氟化 氢得到HFC-1234yf来进行的。或者，可将1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷(其为将1,1,1-三氟-2,3- 二氯丙烷氟化成HFC-245eb的中间体)脱氯化氢而得到HFC-1234yf。

途径A是通过将1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷脱氯化氢得到3,3,3-三氟-2-氯丙烯， 然后将3,3,3-三氟-2-氯丙烯氢氟化得到1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷来进行的。这两个步骤可 通过在催化剂存在下使1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷与HF相接触以一锅形式来进行。然而，认 为两步反应区可能是优选的，所述第一区采用相对低的HF:有机物比(例如从约1:1至约5: 1)以促进脱氯化氢，所述第二区采用相对高的HF:有机物比(例如从约5:1至约30:1)以促进 氢氟化作用。如上所述，可将1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷氟化以产生1,1,1,2,2-五氟丙烷(例 如利用HF，任选地在含铬催化剂的存在下)，然后将1,1,1,2,2-五氟丙烷脱氟化氢而得到 HFC-1234yf。或者，可直接将1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷脱氯化氢而得到HFC-1234yf。

总之，可通过将式CF₃CFYCH₃或CF₃FHCYH₂的化合物(例如HFC-245ca、HFC-245eb、1, 1,1,2-四氟-2-氯丙烷或1,1,1,2-四氟-3-氯丙烷)脱卤化氢来制备HFC-1234yf。

1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷可通过商业购得，但也可以通过由便宜原料四氯化碳 (CCl₄)和乙烯开始的合成途径制得。可对这两种起始原料进行调聚以产生1,1,1,3-四氯丙 烷，然后将1,1,1,3-四氯丙烷氟化以产生1,1,1,3-四氟丙烷和/或1,1,1-三氟-3-氯丙烷 (例如利用HF，任选地在含铬催化剂的存在下)。将1,1,1,3-四氟丙烷和/或1,1,1-三氟-3- 氯丙烷脱卤化氢(例如利用NaOH或KOH)产生3,3,3-三氟丙烯，然后可容易地将3,3,3-三氟 丙烯氯化(例如利用氯)以产生1,1,1-三氟-2,3-二氯丙烷。该反应方案归纳如下，其中X＝F 或Cl。

如上所述，可由1,1,1,2,2-五氯丙烷开始制备1,1,1,2,2-五氟丙烷。在该途径(见 下文)中，将1,1,1,2,2-五氯丙烷氟化(例如利用HF，任选地在含铬催化剂的存在下)以产生 1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷，还可将1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷氟化以产生1,1,1,2,2-五氟丙 烷，然后脱氟化氢以得到HFC-1234yf。或者，可直接将1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷脱氯化氢以 得到HFC-1234yf。

1,1,1,2,2-五氯丙烷是由丙酮开始合成HFC-1234yf的途径中的方便的中间体。在 该合成途径中，可将丙酮氯化(例如利用氯通过氧化铬催化剂)以产生1,1,1-三氯丙酮，然 后可将1,1,1-三氯丙酮进一步氯化(例如利用PCl₅-参见AdvancedOrganicChemistry(Ed MBSmith和JMarch),第五版，第1195页)以产生1,1,1,2,2-五氯丙烷，如下所示。

可通过将式CF₃CFYCH₂F或CF₃CFHCYFH的化合物(其中Y是F、Cl、Br或I，优选F或Cl， 最优选F)脱卤化氢来制备HFC-1225ye。因此，目前最优选通过将CF₃CFHCF₂H(HFC-236ea)或 CF₃CF₂CH₂F(HFC-236cb)脱氟化氢来制备HFC-1225ye，如下所示。

HFC-1225ye存在两种几何异构体，如下所示。

HFC-236ea和HFC-236cb均可从ApolloChemicalsLtd得到。或者，例如可如下所 述通过对六氟丙烯进行氢化来便利地制备HFC-236ea。

CF₃CF＝CF₂+H₂→CF₃CHFCHF₂

可通过本发明制备的(氢)氟烯烃具有多种用途，例如作为制冷剂、单体、原料和溶 剂。

现在通过下述实施例来举例说明本发明，而不是限制本发明。通过所附权利要求 限定本发明。

实施例

实施例1-7

将溶剂(10g)、碱金属氢氧化物(10g)和催化剂(0.25g)(如果使用的话)加入到带 有温度和压力指示器以及十字形搅拌器的50mlHastalloyC反应容器中。密封所述容器， 利用氮气测试压力。然后由小供料耐压罐加入CF₃CFHCF₂H(HFC-236ea)或CF₃CF₂CH₂F(HFC- 236cb)(10-15g,97％)原料，并在搅拌和150℃下按照表1中所规定时间加热内容物。实验结 束时，通过蒸馏回收挥发性产物和任何未转化的原料，用于通过GC-MS进行分析。结果示于 表1中。

表1：236ea/cb→1225ye

实施例8-22

将碱、溶剂和催化剂(如果使用的话)加入到反应容器中。密封所述反应容器，测试 压力并且排空气体。然后将预先称重量的有机原料转移到所述反应器中。然后对反应器及 其内容物称重，然后在搅拌下用45分钟从室温加热至150℃。在1500rpm搅拌下保持该温度6 小时。此后，在30分钟内将反应器及其内容物冷却至10℃，并将搅拌速度降至200rpm。

第二天，再次对反应器及其内容物称重，然后再次将反应器加热至50℃，准备产物 回收。通过蒸馏将产物和任何未反应的起始原料回收到预先称重并排空气体的冷冻(-78 ℃)样品耐压罐中。测定所回收产物的重量，然后通过GC-MS对其进行分析。利用原料和产物 样品(在可获得时)校正GC-MS。利用平均相对响应因子对未知物进行定量。结果显示在表2- 4中。