用于高效析氢的结合过渡金属促进光催化的系统

摘要

本发明的目的是提供一个方法，至少部分提供，这个方法用于提高光催化剂(半导体光催化剂)的性能，通过一有机配体的使用将一金属(例如，一后过渡金属的金属离子，比如镍)粘附在半导体(光催化剂)表面上。更具体地，1,2?乙二硫醇(EDT)作为一个将一过渡金属配合物(例如，镍(Ni2+离子))粘附到用于形成一硫化镉表面的半导体材料表面的优异的分子链接剂(有机配体)而起作用。所述光催化剂在从硫化氢中析氢方面具有特殊的作用。

说明书

相关申请的交叉参考

本申请作为基础并要求对美国临时专利的优先权，专利申请号为61/874,063，公开于2013 年9月5日，如同其在本文中所阐述的，则通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及光催化剂材料(半导体光催化剂)和更具体地，涉及一种方法，这种方法通 过一链接剂(有机配体)结合光催化剂表面和一金属(例如，镍离子或其他过渡金属离子)， 用以提高光催化剂的效果，因此提供用于高效析氢和其他在光催化应用方面的用途的促进光 催化的系统。

背景技术

天然气工业和炼油厂在加氢脱硫过程中产生大量的硫化氢(H₂S)。一些含硫气井可能包 含超过30％的硫化氢。硫化氢具有天然腐蚀性并破坏管道的完整性。硫化氢(H₂S)引起水 合物的形成和影响天然气的生产。硫化氢是有毒的，对环境有害的，因此，它必须被中和。

目前普遍进行的给原油脱硫的步骤，在原油蒸馏工艺中对重汽油进行加氢精制，回收包 含在原油中比如硫化氢中的所有的硫成分。目前，将硫化氢转化成无毒的元素硫的主要工艺 是克劳斯硫回收工艺。克劳斯工艺包括许多不同的步骤，这些步骤被执行用以中和有毒硫化 氢。首先，将硫化氢与主机气流分离。然后，将硫化氢放入克劳斯单元，在其中，硫化氢在 接下来的两个步骤中被转化。第一步是一加热阶段，在这一阶段中硫化氢会被空气部分氧化。 这一步骤需要在高温(1000-1400℃)下反应炉中进行。硫被形成，但是一些硫化氢仍然未被 反应，并且一些二氧化硫也被形成了。第二步骤是催化阶段，在这一阶段中被保留下来的硫 化氢与二氧化硫在低温(大约200-350℃)和催化剂作用下进行反应，用以制备更多的硫。在 第二步骤中需要使用催化剂，以帮助反应物以合适的速度进行反应。但是，这个反应并不能 在一合适的催化剂作用下完成。由于这个原因，使用了两个或三个阶段，在这些阶段中，硫 被移除了。不可避免地，少量的硫化氢保留在最后的气体中，该残留量和其他微量硫化合物 一起，通常在收尾气体单元中被处理掉了。

虽然克劳斯工艺可以得到高转换率，但是在这个硫回收工艺中仍然存在许多缺陷。尤其， 克劳斯工艺必须要大量的能源，因为不仅需要亚硫酸气体和硫化氢的催化反应，而且需要反 复的高温和压缩。这个工艺还有许多问题，例如，亚硫酸气体的管理成本高昂。除此之外， 这个工艺不能回收硫化氢的能量含量，也不能生产高要求的氢气。

催化作用是一个工艺，在反应物最后没有被改变或消耗掉的情况下，这种物质参与了改 变反应物的化学转化率。这种物质作为催化剂为人们知晓，催化剂通过减少激活能量增大反 应率。事实上，光催化作用是一种反应，使用光去激活一种物质，在自身不参与反应的情况 下改变化学反应率。光催化剂就是这种能够通过使用光照射来改变化学反应率的物质。

一半导体光催化剂包含一能带结构，导带和价带结构被禁带分开。当一光催化剂被具有 等于或大于禁带宽度的能量的光照射时，价带中的电子被激发到导带上，同时在价带中产生 了电洞。被激发到导带上的电子具备比当电子处于价带中时更高的还原能力，电洞具备更高 的氧化能力。

因此，光催化剂可以形成一个通过一半导体涉及光吸收的工艺，具体地讲，以粒子和生 产激子的形式被分离用以进行氧化还原反应。这个工艺允许自由电子正反应(一热力学的不 良反应)发生并利用光子能量进入一反应器(装置)，这个反应器可以被用于将太阳能转化为 化学能。

由于太阳能转换或从废物回收能源的重要性，比如生物质有机废物和硫化氢，利用半导 体粉体材料进行的光催化析(产生)氢获得了相当大的注意。利用太阳能进行光催化不仅要 求在可见光范围内进行大量吸收，而且需要低资本成本的大范围的应用。地球丰富的元素因 此被优选的成为光催化剂材料的组成成分。贵金属纳米粒子通常是比较好的电催化剂材料， 用以减少水/氢质子产生氢分子，因此高效的光催化剂可以在半导体材料的表面包含贵金属纳 米粒子。寻找具有高电催化活性的贵金属仍然需要等待和被期待。

为了光催化分解水的高效转换，通过催化剂作用的光催化剂表面的改变是至关重要的， 因为在电荷分离中产生了新的金属半导体电子结构，并且在电催化性能中，催化目标进行氧 化还原反应。许多纳米粒子被放置(沉积)于光催化剂材料上，比如Pt,Pt‐Pd(S),Au,MoS₂， 和Ag₂S已经被报道能提高光催化析氢的效率。多年来，人们知道镍纳米粒子结构在用于光催 化分解水反应时是活跃的，金属镍粒子的适中尺寸(通常大于10nm)已经被考虑到作为析氢 活性位点而被利用。一篇更近的学术报告中，镍硫配合物作为析氢部位可能有效地进行析氢。

尽管存在这些进步，但是仍然需要提高太阳能制氢技术，尤其，需要提高同时将硫化氢 或硫化氢气体转化为有价值的氢和硫的选择工艺。换个说法，人们期望并需要，利用光催化 剂分解硫化氢生产氢和硫的方法以及方法能付诸实际应用，从而可能利用更少量的能源分解 作为有害物质的硫化氢来生产作为有用物质的氢和硫。

这对位于高年度太阳辐射地区的工业尤其如此，比如沙特阿拉伯。

发明内容

本发明的目的是，提供了一个方法，至少部分提供，这个方法通过本文所述的一有机配 体的使用将一金属(例如，一后过渡金属的金属离子，比如镍)粘附(沉积)在半导体(光 催化剂)表面上，从而提高光催化剂(半导体光催化剂)性能。在一个或多个不同的实施例 中，1,2-乙二硫醇(EDT)作为一个优异的分子链接剂(例如，有机配体)可以将一金属配合 物(例如，镍(Ni²⁺离子))粘附到半导体表面，可以形成一硫化镉(CdS)表面。

本发明的光催化剂可以被用于许多不同的应用中，包括用于从硫化氢，水分解，二氧化 碳还原等生成氢。

附图说明

图1示出了根据本发明的一个实施例的硫化镉表面在乙二硫醇-镍作用下发生变化的过 程；以及

图2是硫化镉，硫化镉-乙二硫醇-镍和带有硫化镉的乙二硫醇-镍聚合物的紫外-可见光谱 图。

具体实施方式

相应地，本发明的一个目的是克服上述相关领域技术存在的缺陷，并提供了一光催化剂， 这个光催化剂具有高催化活性，无毒，具有较长生命周期，能够将可见光用于光催化作用， 和对析氢尤其有用。本发明的另一个目的是，提供一个生产光催化剂的方法。

正如本文所讨论的，在一个预定的示例性应用中，对应于本发明的光催化系统要求溶解 于溶液(均相)中的镍离子的参与，这改变了光催化过程中从Ni²⁺到Ni⁺的氧化态。因此，镍 离子必须保留在溶液中，这使得实际应用变得很困难。因此，本发明的一个目的是提供一个 有效稳定这些处于一半导体光催化剂材料的表面的镍配合物的方法，从而大大提高这个系统 的光催化作用。本发明中的方法通过如本文所述的改变半导体表面实现了这样的效果。

本发明的目的是提供了一个方法，至少部分提供，这个方法通过本文所述的一有机配体 的使用将一金属(例如，一后过渡金属的金属离子，比如镍)粘附在半导体(光催化剂)表 面上，从而为了从硫化氢中析氢而提高了光催化剂(半导体光催化剂)性能。本发明中的中 和硫化氢和从硫化氢中析氢的方法的应用可以被理解为光催化剂的一个示例性应用。利用本 发明的半导体光催化剂材料进行硫化氢转换的结果是生产出氢。因此，人们将接受和理解， 本发明除了从硫化氢中析氢还有其他应用，尤其，本发明的方法可以被应用于其他光催化剂 应用，比如水分解和二氧化碳还原。

传统地，光催化剂的性能通过将过渡金属直接掺杂到半导体表面而被提高，半导体适合 于预定的应用。然而，使用这个方法还存在一些限制和缺陷。如本文所述，在这个传统方法 和本发明的方法之间的一个主要不同点在于，在本发明中，半导体不具有如传统的直接掺杂 方法中的一个杂质层。

代替使用传统的金属掺杂方法以提高光催化剂的性能，本发明通过改变在一分子层的半 导体表面来提高半导体光催化剂的性能。更具体地，一分子层(比如一有机配体)被用于将 金属配合物(例如，镍配合物)粘附到半导体光催化剂的表面。如本文所述，例如形成了一 结合过渡金属，这个改变提高了催化剂材料的性能，尤其适于在硫化氢析氢中使用(然而， 其他应用一样是可能的)。本发明的方法避免了在催化活性位点发生电荷重组，和需要更少的 贵金属，用以实现相同或更好的生产率(相比于传统方法和材料)，因此获得更好的催化性能。

图1描述了一种对应于本发明的改变半导体光催化剂的表面用以提高光催化剂材料的性 能特性的方法。

光催化剂材料

任意数量的不同的半导体光催化剂材料可以被用于本发明中，只要他们适用于预定的应 用。例如，半导体光催化剂材料可以包含一个或多个硫化物，包括但是不限于CdS，MoS₂， FeS，CoS，NiS，MnS2，ZnS，ZnS₂，Cu₂S，Rh₂S，Ag₂S，HgS，In₂S₃，SnS₂，PbS，SnS₂， PbS，SnS，TiS，和Sb₂S₃。在一个具体的实施例中，半导体光催化剂材料形成了一种硫化镉 材料。众所周知，硫化镉是一个作为一个半导体光催化剂而起作用的直接禁带宽度半导体， 并且常常被作为一太阳能电池的一个核心部件而被使用，同时也适用于其他应用。硫化镉材 料的准备可利用传统技术包括但并不限于生产高结晶度的硫化镉(硫化镉纳米晶体)的合成 技术。

在一个或多个变化中，半导体光催化剂材料也可以包含一个或多个氧化物，包括但并不 限于TiO₂，CoTiO₃，NiTiO₃，CuTiO₃，ZnTiO₃，V₂O₅，FeO₂，FeO₃，CuO，NiO，Cu₂O，ZnO 和SrTiO₃。在至少一个变化中，半导体光催化剂材料可以包含一个或多个其他的半导体材料， 包括但并不限于CdSe，ZnSe，PbSe，Ag₂Se，CuInS₂，CuInGaSe₂，ZnS₂CdSe。

分子链接剂/金属物质

这个方法涉及到分子链接剂的使用，分子链接剂将一金属(例如，过渡金属)，比如镍(一 后过渡金属)粘附到半导体光催化剂材料的表面。其他过渡金属和适于本发明的预定应用的 相关金属包括但并不限于Ag，Au，Pb，Ru，Ir，Cu，Fe，Mn，Co，和Pt/Au合金。本应用 发现1,2-乙二硫醇(EDT)作为一个将一过渡金属配合物粘附到硫化镉表面(半导体材料的 表面)的优异的分子链接剂(有机配体)而起作用。1,2-乙二硫醇(EDT)是一种公式为C₂H₄(SH)₂的无色液体，并作为一个金属离子的优秀配体而起作用。适于本发明的预定的应用的其他有 机配体(分子链接剂)包括但并不限于2-巯基丙酸，巯基乙酸，11-巯基十一酸，巯基丁二酸， 1,4-苯二硫酚，4,4’-二巯基二苯乙烯，对苯二胺，4-巯基苯甲酸，钠2,3-二巯基丙磺酸钠水合 物，噻二唑，三聚硫氰酸，联苯-4,4-二硫醇，和(3-巯丙基)三乙氧基硅烷。

具体参照图1，在形成半导体材料后，在这个过程中合成的硫化镉纳米晶体，半导体材 料被放入在乙醇溶液中进行稀释了的EDT中。这个过程需要持续一预定的时间，比如大约6 小时，用以确保带有EDT物质的硫化镉表面饱和。如图1的第一步骤中显示了这个过程。

如图1的步骤2中所示，在进行过滤后，硫化镉纳米晶体被悬浮于一2M的Ni²⁺水溶液 中。这个溶液被搅拌，被搅拌均匀，并持续一预定的时间，比如大约6小时(然而，更短或 更长的搅拌时间是可能的)。人们可以理解，花费的时间可以依赖于特定的应用和其他操作参 数而变化(因此，花费的时间可能会短于6小时或长于6小时)。

漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFT)显示，裸露的硫化镉表面包含剩余的乙酸物质， 附着在镉前体的表面上。对于带有EDT的硫化镉样本，相关于CH反对称/对称伸缩振动的 3068,2968,2937,2878cm^-1处的信号，和来自典型的双酯物质的1550和1432cm^-1处的信号降低 了，EDT键角(例如，用于CH拉伸的2922cm^-1)的强度通过成功地改变带有EDT的硫化 镉的表面被加强了。镍变化引起EDT键角强度的减弱，镍变化即利用EDT官能团成功地改 变镍物质。对C/H/N元素分析的结果显示，检测出少量的碳，与傅里叶变换红外光谱结果一 致。前述结果显示，通过EDT(链接剂)成功地将镍离子(或其他金属离子)附着在光催化 剂表面。

在0.5M的Na₂S0.5M的Na₂SO₃中，光催化测量被执行，使用准备好的不同EDT含量(如 图1中步骤1)的样本，随后将其浸泡在镍溶液(如图2中步骤2)中。对于含有步骤1中少 量EDT(例如，1％EDT溶液中总计0.01mL)的样本，光催化作用同时被提高，显示，硫化 镉表面的EDT总量是不饱和的。申请人发现，在溶液中添加更多EDT(例如，>0.01mL)不 会进一步提高光催化作用，但却获得相似的光催化性能。这个结果与EDT吸附在硫化镉上的 不可逆的和可重复的特性是一致的，尤其，同时给出相似数量的沉积在表面上的镍含量。既 不是在没有进行EDT处理的情况下直接将浸泡的硫化镉放入镍溶液中，也不是仅仅进行EDT 处理而不浸泡镍，能够达到高效率析氢。基于前述，对于光催化剂的高性能，EDT是必不可 少的。换句话说，这两个步骤(步骤1和2)在图1中所示的性能提供了改进的结果，并提 高了光催化剂的性能。

图2显示了，不同物质的漫反射紫外-可见光谱图包括：(1)裸露的硫化镉显示了在550nm 波长处的硫化镉的特征吸收峰；(2)CdS-EDT-Ni(伴随表面改变伴随镍-EDT物质，这个吸 收峰不被镍-EDT物质的参与所影响)；以及(3)带有CdS的EDT-Ni聚合物(没有过滤来自 EDT溶液的样本和没有直接添加镍资源，一种镍-EDT聚合物被形成，随后吸收总计1000nm 波长，超过在550nm波长处的硫化镉的吸收峰，给出绿色可见粉末)。然而，申请人发现， 把这种镍-EDT聚合物作为一种光催化剂材料使用，不能引起析氢(例如，没有检测到析氢)。 因此，就其本身而言，在硫化氢转换为氢和硫的过程中作为一种光催化剂而被使用时，这种 聚合物并不是一个好的候选。

图2中显示了量子效率(QE)的结果。这个结果相对地显示了对应于吸收峰(约540nm) 的高量子效率，与作为析氢资源的硫化镉的禁带宽度激发一致。发现量子效率在可见范围内 更高(>10％)，在460nm波长处达到最大值19.6％。

申请人因此发现，1,2-乙二硫醇(EDT)作为一个优秀的分子链接剂而起作用，分子链接 剂将镍配合物(或其他类似物)粘附到硫化镉表面。Ni(EDT)₂形成常熟非常高(10²⁵)，这允 许EDT在本应用中作为一个优秀的分子链接剂而起作用。通过这种分子方法进行表面改变具 高重复性，因为镍改性剂的数量基本上通过沉积在硫化镉表面的EDT的数量而被决定。尽管 固定于表面的镍含量非常小(例如，～0.1wt％)，实现了从含硫溶液中以高效率进行高稳定析 氢(TON_Ni>8000)，在可见范围内达到约20％的量子效率(QE)。

实施例

本发明的一种光催化剂材料在下文中通过以下实施例进一步被详细描述。然而，本发明 并不限于以下实施例。

实施例1

1,2-乙二硫醇(EDT)和六水合硝酸镍(II)(Ni(NO₃)﹒6H₂O，大于等于98.5％)在 Sigma-Aldrich有售。九水合硫化钠(Na₂S﹒9H₂O，大于等于98％)和乙酸镉二水合物(Cd(OAc)2 ﹒9H2O，大于等于98％)在AcrosOrganics有售。所有的化学物质在没有进行进一步提纯的 情况下被使用。硫化镉纳米晶体的合成涉及将400mLNa2S(0.14M)水溶液和500mLCd(OAc)₂(0.14M)水溶液混合在一起，在充分搅拌下混合发生。在持续大约24小时搅拌后，过滤溶 液得到固体，使用去离子水清洗固体。这个清洗过程被重复多次。得到的黄色固体随后被分 散在100mL去离子水中，然后转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中进行水热处理。在被以 453K温度持续加热3天后，黄色固体再次被过滤出来，并被置于真空环境下直至干燥。由此 而产生的结构是一硫化镉基板。

在室温下对甲苯(50mL，大于99.9％Sigma-Aldrich)中硫化镉(100mg)溶液进行声波 处理后，不同体积的乙醇(绝对等级，Sigma-Aldrich)中1％(v/v)EDT溶液的被添加进硫 化镉溶液中。由此得到的混合物被持续搅拌大约6小时，随后被离心处理。沉淀物使用乙醇 (20mL)清洗3次，随后再次分散在乙醇(40mL)中。对于这个悬浮液，乙醇(10mL)中 5MNi(NO₃)被添加进去并搅拌大约1小时，随后被离心处理。由此得到的沉淀物使用乙醇 (20mL)清洗3次，进行离心，在50℃真空环境下进行干燥，最后得到定量产量的黄绿色固 体。

一光催化剂测试(本文所述)利用一循环间歇反应器单元和顶照式光催化反应器被执行。 通过装备有热导检测器和5A分子筛柱的bruker-450气相色谱仪分析积累的气体产物。被使用 的光源是带有冷镜和不同的带通滤波器的AsahiSpectraMAX-303(300W氙气灯)。使用EKO LS-100光谱辐射计测量光子辐射，光子分布在相关信息中被显示。典型地50mg光催化剂通 过超声处理被沉浸在25ml0.5MNa₂S，0.5MNa₂SO₃(AlfaAeser，98％)中。反应物被放置 在循环系统中，溶液中的溶气在进行光催化测试之前被疏散。

通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，元素分析仪(C，H，N)，X射线衍射 仪(XRD)，紫外可见吸收光谱仪，循环伏安法(CV)，X射线光电子能谱(XPS)，透射电 子显微镜(TEM)和漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)来描述合成样本。

镍，镉和硫的数量通过Varian720-ES型号的ICP-OES来测量。使用Flash2000Thermo ScientificCHNS/O型号的分析仪进行元素分析。通过BrukerDMAX2500型号的X射线衍射 仪利用铜Kα线(＝0.154nm)收集产品的X射线衍射图。通过带有累计球的JASCOV-670 型号的分光光度仪收集紫外可见吸收光谱。通过Bio-LogicVMP3电化学站使用三电极系统执 行循环伏安法测试，三电极系统带有金盘工作电极(3mm)，包括旋转圆盘电极-3(ALS有限 公司)，碳纸反电极(TorayTGP-H-60)，和Ag/AgCI(氯化钾饱和)参考电极。这些测试在 氩气环境下以一个1600rpm旋转速度，pH值为13环境下的0.5MNa₂SO₄(大于等于99.99％， Sigma-Aldrich)中被执行，并通过NaOH(99.99％，Sigma-Aldrich)被调节。通过AMICUS KRATOS利用12kV和10mA的Mg/Al阳极来获取X射线光电子能谱。在300kV下工作的 TITANST型号透射电子显微镜被用来表征形态和粒径分布。漫反射傅里叶变换红外光谱测试 被流动氮气中的ThermalScientificNicolet6700执行。样本需要在120-200℃下进行预热，用 以去除被吸收的水分，但是并不能通过这个过程改变样本的光谱。

工业适用性

从上文中人们将理解，本发明的光催化剂具有高催化活性，无毒，能够利用可见光斤进 行光催化反应，并有利于析氢，等。

本发明可以其他特定的形式被实施，在不违背它的结构，方法，或如本文大致描述和以 下申明的其他必要特征的情况下。所描述的实施例在所有方面被解释为说明性的而不是限制 性的。因此，本发明的保护范围是通过附加权利要求进行说明，而不是通过前文描述。在权 利要求的意义和范围内的所有变化均被视为在他们的保护范围内。