具有改善的抗划伤性和平衡的机械性能的聚丙烯组合物

摘要

本发明涉及一种聚丙烯组合物(PP)、一种含有所述聚丙烯组合物(PP)的制品、以及所述聚丙烯组合物在模制品的制备中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯组合物(PP)、含有所述聚丙烯组合物(PP)的制品、以及所述聚 丙烯组合物在模制品的制备中的应用。

背景技术

近来，聚丙烯在很多应用中都是首选的聚合物，因为它可以为多种多样的不同目 的所定制。聚丙烯的一个主要应用领域是汽车工业，其中多种汽车部件例如保险杠、门板、 仪表盘、或车门包覆层是用聚丙烯制成的。

特别地，在这些领域中，多相丙烯共聚物是非常有吸引力的材料，因为它们能够提 供高度期望的机械刚性和良好冲击性能的组合。本领域中众所周知的，多相丙烯聚合物含 有基质，所述基质是聚丙烯均聚物或其中分散有弹性共聚物的无规丙烯共聚物。因此，该聚 丙烯基质含有(良好)分散的并不是基质一部分的内容物，且所述内容物含有弹性体。术语 内容物是指，基质和内容物在多相丙烯共聚物中形成不同的相，所述内容物例如在高分辨 率显微镜如电子显微镜或扫描力显微镜下是可见的。

虽然市面上的聚丙烯达到了刚性和冲击性的非常好的平衡，在很多情况下，仍需 要更好的性能特性。

已知向聚丙烯添加填料以改善刚性，同时，随着无机填料材料的量增加，冲击强度 会受到负面影响。

在本领域中，进一步的需要一般涉及这些聚丙烯的表面性能，因为不仅产出的汽 车部件的基础核心的机械性能特性是重要的，而且经常，这些制品的对应表面的附加配置 (profile)也很关键。最重要地，聚丙烯系聚合物被期待额外具有高抗划伤性，同时具有平 衡的冲击性能和刚性。

EP2586825A1公开了具有高流动性和改善的抗划伤性的软聚丙烯组合物。然而， 这样的聚丙烯的常规机械性能例如对应材料的刚性，在很多工业重要应用中是不够的。

因此，本领域仍存在开发进一步的聚丙烯聚合物的需求，所述聚烯烃聚合物能够 保持、甚至提高先前已达到的最高级别的刚性和冲击强度的平衡，同时，额外获得这些材料 的卓越的表面性能(包括抗划伤性)。

发明内容

因此，本发明的目的是提供表现出高刚性和冲击强度且进一步结合良好抗划伤性 的聚丙烯聚合物。

上述以及其它的目的通过本发明的内容解决。

本发明的具体发现是提供一种含有如下组分的聚丙烯组合物(PP)：

a)多相丙烯聚合物(HECO)，其具有3.0-30.0g/10min的根据ISO1133测出的熔体 流动速率MFR₂(230℃，2.16kg)，

b)丙烯均聚物(均聚PP)，其具有5.0-50.0g/10min的根据ISO1133测出的熔体流 动速率MFR₂(230℃，2.16kg)，

c)高密度聚乙烯(HDPE)，和

d)无机填料(F)。

具体实施方式

在本发明的另一个优选实施方式中，所述多相丙烯共聚物(HECO)具有

a)基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，15.0-50.0wt％的根据ISO16152(25℃) 测出的二甲苯冷可溶物(XCS)组分，和/或

b)基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量，＜20wt％的乙烯含量。

此外，优选该多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分具有

a)2.0-3.0dl/g的特性粘度(IV)，和/或

b)基于多相丙烯共聚物(HECO)的XCS总重量，33.0-42.0wt％的乙烯含量。

在本发明的另一个优选实施方式中，该聚丙烯组合物(PP)含有

a)基于聚丙烯组合物的总重量(PP)，50.0-65.0wt％的多相丙烯共聚物(HECO)，

b)基于聚丙烯组合物的总重量(PP)，5.0-17.0wt％的丙烯均聚物(均聚-PP)，

c)基于聚丙烯组合物的总重量(PP)，5.0-12.0wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，和

d)基于聚丙烯组合物的总重量(PP)，10.0-25.0wt％的无机填料(F)。

在本发明的另一个优选实施方式中，该丙烯均聚物(均聚PP)具有5.0-48.0g/ 10min的根据ISO1133测出的熔体流动速率MFR₂(230℃，2.16kg)。

在本发明的另一个优选实施方式中，该高密度聚乙烯(HDPE)具有5.0-20.0g/ 10min的根据ISO1133测出的熔体流动速率MFR₂(190℃，2.16kg)。

在本发明的另一个优选实施方式中，无机填料(F)

a)选自由滑石、云母、碳酸钙、硅藻土、钙硅石和高岭土组成的组，

和/或

b)具有0.2-10μm的中值粒径d₅₀。

在另一个优选实施方式中，聚丙烯组合物具有8.0-30.0g/10min的根据ISO1133 测出的熔体流动速率MFR₂(230℃，2.16kg)。

在本发明的另一个优选实施方式中，该聚丙烯组合物(PP)具有至少1580MPa的根 据ISO178测出的挠曲模量。

在本发明的另一个优选实施方式中，该聚丙烯组合物(PP)具有19MPa以上根据ISO 527-2的拉伸强度。

在本发明的另一个优选实施方式中，该聚丙烯组合物(PP)具有至少70％的根据 ISO527-2断裂伸长率。

在本发明的另一个优选实施方式中，该聚丙烯组合物(PP)具有至少30kJ/m²的根 据ISO179-1/1eA/DIN53453夏比切口冲击强度(23℃)。

在本发明的另一个优选实施方式中，该聚丙烯组合物(PP)具有由不高于1.1的数 值限定的抗划伤性。

在本发明的另一个优选实施方式中，该组合物含有额外的聚硅氧烷(PS)，优选所 述聚硅氧烷(PS)：

a)基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，其含量为1.0-4.0wt％，

和/或

b)具有至少1000000g/mol的重均分子量(M_w)。

在另一个优选实施方式中，本发明涉及制品，所述制品含有本发明聚丙烯组合物 (PP)，优选由本发明的聚丙烯组合物(PP)构成。

在本发明的另一个优选实施方式中，该制品为模制品，优选注塑模制品。

在另一个实施方式中，本发明涉及本发明的聚丙烯组合物(PP)在模制品、优选注 塑模制品的制备中的应用。

令人惊异地发现，根据本发明的聚丙烯组合物(PP)呈现出卓越的抗划伤性，同时， 根据本发明的聚丙烯的刚性和冲击强度也很优异。

当在下文中参考发明的聚丙烯组合物(PP)的优选实施方式或技术细节时，应理 解，这些优选的实施方式或技术细节还涉及发明的包含该聚丙烯组合物的制品。

应理解，为了本发明的目的，以下术语具有以下含义。

术语“多相”是指，弹性共聚物被(良好)分散于基质中。换言之，弹性丙烯共聚物在 基质中形成内容物。因此，该基质含有(良好)分散的、并不是基质的一部分的内容物，且所 述内容物含有该弹性丙烯共聚物。根据本发明，术语“内容物”应当优选是指，在该多相丙烯 共聚物中，基质和内容物形成不同的相。所述内容物例如在高分辨率显微镜例如电子显微 镜或扫描力显微镜下是可见的。

最终的组合物可能是复杂的结构。例如，该多相丙烯共聚物的基质可以形成连续 的、作为该组合物基质的相，其中，该弹性共聚物和可选的添加剂一同或单独形成分散于其 中的内容物。

下面，更详细说明本发明和其组分。

根据本发明的聚丙烯组合物(PP)含有多相丙烯共聚物(HECO)。优选地，在该聚丙 烯组合物中，只含有一种多相丙烯共聚物(HECO)。次优选本发明的聚丙烯组合物具有一种 以上的多相丙烯共聚物(HECO)的组合。该多相丙烯聚合(HECO)保证了高冲击性能和其它基 本机械性能例如拉伸强度和挠曲模量。

进一步地，该多相丙烯共聚物(HECO)具有3.0-30.0g/10min的根据ISO1133测出 的熔体流动速率MFR₂(230℃，2.16kg)。进一步地，基于聚丙烯组合物的总量，该多相丙烯共 聚物(HECO)的含量为40-75wt％，优选45.0-70.0wt％，更优选50-65wt％。

该多相丙烯共聚物(HECO)熔体流动速率MFR₂(230℃)优选3.0-30.0g/10min，更优 选7.0-25.0g/10min，还更优选9.0-20.0g/10min。

本发明的多相丙烯共聚物(HECO)含有

(a)聚丙烯基质(M)，和

(b)含有源自如下单元的弹性共聚物(E)：

-丙烯和

-乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃。

基于总的多相丙烯共聚物(HECO)，更优选基于该多相丙烯共聚物(HECO)中的聚合 物组分的量，还更优选基于基质(M)和弹性共聚物(E)的量，优选多相丙烯共聚物(HECO)中 的丙烯含量为75.0-92.0wt％，更优选80.0-90.0wt％。其余部分构成不同于丙烯的共聚单 体(乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃)，优选构成乙烯。因此，该多相丙烯共聚物(HECO)含有共聚单 体，优选乙烯和/或C₄-C₁₂α烯烃，更优选乙烯，其含量在8.0-25.0wt％的范围内，更优选在 8.0-小于等于20.0wt％的范围内，还更优选在10.0-18.0wt％的范围内。

如此处限定的多相丙烯共聚物(HECO)仅含有聚丙烯基质(M)和弹性共聚物(E)作 为聚合物组分。换言之，基于多相丙烯共聚物(HECO)，更优选基于该多相丙烯共聚物(HECO) 中存在的聚合物，该多相丙烯共聚物(HECO)可以进一步含有添加剂，但不包含含量超过 5wt％、更优选超过3wt％比如超过1wt％的其它聚合物。一种可以以这样的低含量存在的额 外的聚合物是聚乙烯，其是从该多相丙烯共聚物(HECO)的制备获得的副反应产物。因此，特 别优选本发明中限定的多相丙烯共聚物(HECO)仅含有聚丙烯基质(M)、弹性共聚物(E)和可 选的本段提到的含量的聚乙烯。

进一步地，在本发明中，该多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)组分表 示基质(M)和可选的聚乙烯，而二甲苯冷可溶物(XCS)组分表示该多相丙烯共聚物(HECO)的 弹性部分，即，弹性共聚物(E)。

因此，在多相丙烯共聚物(HECO)中，基质(M)含量，即二甲苯冷可溶物(XCI)含量， 优选在50.0-78.0wt％的范围内，更优选在55.0-75.0wt％的范围内。若在多相丙烯共聚物 (HECO)中存在聚乙烯，那么基质(M)含量的值(但并不是二甲苯冷不溶物(XCI)含量)可能略 有下降。

另一方面，在多相丙烯共聚物(HECO)中，弹性共聚物(E)含量，即二甲苯冷可溶物 (XCS)含量，优选在15.0-50.0wt％的范围内，更优选在22.0-50.0wt％的范围内，还更优选 在25.0-45.0wt％的范围内，最优选在26.0-38.0wt％的范围内。

聚丙烯基质(M)优选无规丙烯共聚物(R)或丙烯均聚物(H)，特别优选丙烯均聚物 (H)。

因此，聚丙烯基质(M)的共聚单体含量小于或等于1.0wt％，还更优选不大于 0.8wt％，还更优选不大于0.5wt％，例如不大于0.2wt％。

如上所述，该聚丙烯基质(M)优选丙烯均聚物(H)。

本发明中使用的表述丙烯均聚物是指实质上由丙烯单元构成的聚丙烯，即由 99.7wt％以上、还更优选99.8wt％以上的丙烯单元构成的聚丙烯。在一个优选实施方式中， 在丙烯均聚物中，只检测到丙烯单元。

若聚丙烯基质(M)为无规丙烯共聚物(R)，优选该无规丙烯共聚物(R)含有可与丙 烯共聚的单体，例如，共聚单体如乙烯和/或C₄-C₁₂α-烯烃，特别是乙烯和/或C₄-C₈α-烯烃例 如1-丁烯和/或1-己烯。优选本发明的无规聚丙烯共聚物(R)含有由乙烯、1-丁烯和己烯构 成的组中的可与丙烯共聚的单体，特别是由乙烯、1-丁烯和己烯构成的组中的可与丙烯共 聚的单体构成。更特别地，除了丙烯外，本发明的无规丙烯共聚物(R)还含有源自乙烯和/或 1-丁烯的单元。在一优选实施方式中，该无规丙烯共聚物(R)仅含有源自乙烯和丙烯的单 元。

此外，优选该无规丙烯共聚物(R)的共聚单体含量优选0.3以上-1.0wt％，更优选 0.3-0.8wt％，还更优选0.3-0.7wt％。

术语“随机”是指无规丙烯共聚物(R)的共聚单体并且(R)无规地分布在丙烯共聚 物中。术语无规按照IUPAC(聚合物科学中的基础术语的词汇表(Glossaryofbasicterms inpolymerscience)；IUPAC推荐1996)进行理解。

如下文的解释，多相丙烯共聚物及其各个组分(基质和弹性共聚物)可通过混合不 同类型聚合物来制造。然而，优选该多相丙烯共聚物及其各个组分(基质和弹性共聚物)通 过使用串联配置的反应器且在不同反应条件下操作的连续步骤工艺制造。

进一步地，优选该多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基质(M)具有中等的熔体流动 速率MFR₂(230℃)。如上所述，聚丙烯基质(M)的熔体流动速率MFR₂(230℃)与该多相丙烯共 聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)组分的熔体流动速率MFR₂(230℃)相同。因此，优选该 多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)组分根据ISO1133测出的MFR₂(230℃)为 30.0-150.0g/10min的，更优选35.0-110g/10min，还更优选40.0-100g/10min，还更优选 50.0-90g/10min。

优选地，该聚丙烯基质(M)是全同立构的。因此，优选该聚丙烯基质具有相对高的 五元组浓度，即高于80％，更优选高于85％，还更优选高于90％，还更优选高于92％，还更优 选高于93％，例如高于95％。

该多相丙烯共聚物(HECO)的第二组分为弹性共聚物(E)

该弹性共聚物(E)含有如下组分、优选由如下组分构成：源自(i)丙烯和(ii)乙烯 和/或至少另一种C₄-C₁₂α-烯烃例如C₄-C₁₀α-烯烃的单元，更优选源自(i)丙烯和(ii)乙烯 和/或选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组的至少另一种α-烯烃的单 元。该弹性共聚物(E)可额外含有源自共轭二烯例如丁二烯的单元、或源自非共轭二烯的单 元，但优选该弹性共聚物(E)仅由源自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C₄-C₁₂α-烯烃的 单元构成。如有使用，合适的非共轭二烯包括直链和支链非环状二烯，例如，1,4-己二烯、1, 5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛 二烯、及二氢月桂烯与二氢罗勒烯的混合异构体；和单环脂环二烯，例如1,4-环己二烯、1, 5-环辛二烯、1,5-环癸二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-亚异丙基环己烷、3-烯丙基环戊 烯、4-环戊烯和1-异丙基-4-(4-丁烯基)环己烯。

因此，该弹性共聚物(E)至少含有源自丙烯和乙烯的单元，且可以含有源自前段定 义的进一步α-烯烃的其它单元。然而，特别优选弹性共聚物(E)仅含有源自丙烯和乙烯、以 及可选的共轭二烯例如丁二烯的单元、或前段定义的非共轭二烯例如1,4-己二烯的单元。 因此，乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)和/或乙烯丙烯橡胶(EPR)作为弹性共聚物 (E)是特别优选的，后者最优选。

本发明中，弹性共聚物(EP)中源自丙烯的单元的含量等于二甲苯冷可溶物(XCS) 组分中的可检测的丙烯含量。因此，二甲苯冷可溶物(XCS)组分中可检测丙烯的范围为 50.0-70.0wt％，更优选55.0-70.0wt％，还更优选58.0-67.0wt％。因此，在一个具体实施方 式中，该弹性共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物(XCS)组分含有25.0-50.0wt％、优选30.0- 45.0wt％、和甚至更优选33.0-42.0wt％的源自乙烯和/或至少另一种C₄-C₁₂α-烯烃的单元。 优选该弹性共聚物(E)为具有如本段所限定丙烯和/或乙烯含量的乙烯丙烯非共轭二烯单 体聚合物(EPDM)或乙烯丙烯橡胶(EPR)，后者特别优选。

本发明的进一步优选的需求是，该多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物 (XCS)组分的特性粘度(IV)较高。较高值的特性粘度(IV)值改进冲击强度。因此，优选该多 相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度在1.8dl/g以上，更优选至少 2.0dl/g。另一方面，该特性粘度(IV)不应过高，否则流动性降低。因此，该多相丙烯共聚物 (HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)组分的特性粘度(IV)优选在2.0-4.5dl/g的范围内，更优选 2.0-3.5dl/g的范围，甚至更优选2.0-2.8dl/g的范围。

此处的聚丙烯组合物(PP)的进一步必要组分为丙烯均聚物(均聚PP)。

优选地，该丙烯均聚物(均聚PP)在化学上不同于该多相丙烯共聚物(HECO)的基质 (M)中使用的丙烯均聚物(H)。

基于组合物的总重量，优选该聚丙烯组合物(PP)含有含量为5.0-40.0wt％的丙烯 均聚物(均聚PP)，这有助于组合物的良好的刚性(模量和强度)。

在本发明的一个实施方式中，基于丙烯组合物(PP)的总重量，该丙烯组合物(PP) 含有含量为5.0-30.0wt％的丙烯均聚物(均聚PP)。

优选地，该丙烯组合物(PP)含有基于组合物的总重量的含量为7.0-20.0wt％，更 优选8.0-17.0wt％的丙烯均聚物(均聚PP)。

从文字显而易见，丙烯均聚物(均聚PP)并非多相体系，即，含有其中分散有弹性相 的晶状基质相的体系。因此，优选该丙烯均聚物(均聚PP)为单相，即，在DMPA中，由于仅存在 一个玻璃态转化温度，没有可确认的多相结构。

进一步地，该丙烯均聚物(均聚PP)的熔点优选大于158℃，即大于158-166℃，更优 选至少159℃，即，在159-165℃的范围内，还更优选在160-164℃的范围内。

优选地，该丙烯均聚物(均聚PP)的进一步特性是在聚合物链中的低含量的丙烯错 插，其表示该丙烯均聚物(均聚PP)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备的。因此，该丙烯 均聚物(均聚PP)优选被表征为低含量的由¹³C-NMR光谱确定的2,1赤型(erythro)位置缺陷， 即小于等于0.4mol％，更优选小于等于0.2mol％，例如不高于0.1mol％。在一个特别优选的 实施方式中，没有可检测的2,1赤型(erythro)位置缺陷。

该丙烯均聚物(均聚PP)根据ISO1133测出的熔体流动速率MFR₂(230℃)优选在 5.0-50g/10min的范围内的、，优选在5.0-48.0g/10min的范围内，更优选在7.0-45.0g/ 10min的范围内。因此，在一优选实施方式中，该丙烯均聚物(homoPP)根据ISO1133测出的 熔体流动速率MFR₂(230℃)在5.0-25g/10min的范围内的，更优选在7.0-20.0g/10min的范 围内。在另一优选实施方式是中，该丙烯均聚物(均聚-PP)根据ISO1133测出的熔体流动速 率MFR₂(230℃)在25.0-50g/10min的范围内的，例如在35.0-48.0g/10min的范围内。

该丙烯均聚物(均聚PP)根据ISO1133测出的熔体流动速率MFR₂(230℃)优选比多 相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基质(M)低至少5.0g/10min，更优选低至少8.0g/10min，且甚 至优选地至少10g/10min。

优选的，该丙烯均聚物具有相对较高的挠曲模量，例如，至少2000MPa，优选至少 2050MPa，从而赋予该组合物较高的模量。

该丙烯均聚物(均聚-PP)在本领域是已知的，并优选用齐格勒-纳塔催化剂制造。

在多相丙烯共聚物(HECO)和丙烯均聚物(均聚-PP)之外，本发明的聚丙烯组合物 (PP)还含有高密度聚乙烯(HDPE)，以提高由该聚丙烯组合物(PP)成型的制品的表面的抗划 伤性。

该高密度聚乙烯(HDPE)(在化学上)与该多相丙烯共聚物(HECO)的弹性丙烯共聚 物(E)不同。

根据本发明使用的高密度聚乙烯(HDPE)是本领域熟知的，且可以买到。

该高密度聚乙烯(HDPE)的熔体流动速率MFR₂(190℃，2.16kg)优选0.2-15.0g/ 10min，优选0.5-10.0g/10min，更优选1.0-10.0g/10min，最优选5.0-10.0g/10min。

该高密度聚乙烯(HDPE)的密度为至少930kg/m³，优选930-970kg/m³，更优选940- 970kg/m³。

在本发明的一个实施方式中，基于聚丙烯组合物(PP)总量，该聚丙烯组合物(PP) 含有含量为4.0-12.0wt％的高密度聚乙烯(HDPE)。例如，基于聚丙烯组合物(PP)总量，该聚 丙烯组合物(PP)优选含有含量为5.0-11.0wt％的高密度聚乙烯(HDPE)，或者，甚至更优选 含有含量为6.0-10.0wt％的高密度聚乙烯(HDPE)。

本发明的聚丙烯组合物可进一步优选含有抗划伤剂。特别优选的抗划伤剂为聚硅 氧烷(PS)。

聚硅氧烷(PS)优选是超高分子量聚硅氧烷。

该聚硅氧烷(PS)，例如聚二烷基硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷，其重均分子量(Mw)优 选至少1000000g/mol，优选1200000g/mol或甚至更优选1500000g/mol。

该聚硅氧烷(PS)可被作为纯净材料使用，或者通过与多种热塑性塑料挤出进行混 合。因此，在特定的实施方式中，该聚硅氧烷(PS)(例如聚二烷基硅氧烷，如聚二甲基硅氧 烷)作为母料提供，并因此与聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯或其组合)混合。优选地，该聚烯烃 为丙烯均聚物，例如熔体流动速率MFR₂(230℃)在8-18g/10min的范围内的丙烯均聚物。典 型地，这些母料中存在的聚硅氧烷(PS)的量为至少25wt％，更优选25-60wt％，例如40- 60wt％，还更优选45-55wt％，例如50-52wt％。这些聚硅氧烷(PS)混合物的一些非限制性的 例子包括DOWCORNINGMB50系列母料，例如DOWCORNINGMB50-001、MB50-002、MB50-313、 MB50-314、MB50-321，特别是MB50-001，其全部可从密歇根州米德兰(Midland)的道康宁公 司获得。

例如，基于聚丙烯组合物(PP)的总重量，该聚丙烯组合物(PP)包括≤3.0wt％、优 选1.0-2.5wt％、更优选约1.0-2.0wt％的抗划伤剂例如聚硅氧烷。

为了达到期望水准的刚性，本发明的聚丙烯组合物优选含有选定量的无机填料 (F)。因此，基于该聚丙烯组合物(PP)的总量，本发明的聚丙烯组合物优选含有含量为10.0- 30.0wt％的无机填料。在本发明的一个实施方式中，基于该聚丙烯组合物(PP)的总量，本发 明的聚丙烯组合物优选含有含量为10.0-20.0wt％的无机填料(F)，同时，基于该聚丙烯组 合物(PP)的总量，甚至更优选含有含量为12.0-18.0wt％的无机填料(F)。

根据本发明的一个实施方式，该无机填料(F)选自由滑石、云母、碳酸钙、硅藻土、 钙硅石和高岭土构成的组。例如，该无机填料(F)为滑石。

该无机填料(F)的中值粒径d₅₀优选在0.2-10.0μm的范围内的、更优选在0.3-15.0μ m的范围内、还更优选在0.4-10.0μm的范围内，所述中值粒径d₅₀由质量百分比粒径分布计算 并由激光衍射测出，。最优选的中值粒径d₅₀是在0.60-7.0μm的范围内。

额外地或可选地，该无机填料(F)的比表面积BET在1.0-50.0m²/g的范围内的，更 优选在5.0-40.0m²/g的范围内，还更优选在10.0-30.0m²/g的范围内，甚至更优选在10.0- 20.0m²/g的范围内。

例如，该聚丙烯组合物(PP)优选含有滑石作为无机填料(F)。

在该聚丙烯组合物(PP)中，优选该无机填料(F)与多相丙烯共聚物(HECO)和/或聚 丙烯均聚物(均聚-PP)相比，以特定的重量比率存在。

例如，多相丙烯共聚物(HECO)和该无机填料(F)的重量比率[HECO/F]为5.0:1.0- 1.0:1.0。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)和该无机填料(F)的重量比率[HECO/F]为4.5: 1.0-2.0:1.0，更优选4.0:1.0-3.0:1.0。

额外地或可选地，聚丙烯均聚物(均聚-PP)和该无机填料(F)的重量比率[均聚PP/ F]为1.0:1.0-1.0:7.0。优选地，聚丙烯均聚物(均聚-PP)和该无机填料(F)的重量比率[均 聚-PP/F]为1.0:1.0-1.0:6.0，更优选1.0:1.0-1.0:5.0。

额外地或可选地，多相丙烯共聚物(HECO)和聚丙烯均聚物(均聚-PP)与该无机填 料(F)的重量比率[HECO+均聚PP/F]低于5.5。优选地，多相丙烯共聚物(HECO)和聚丙烯均聚 物(均聚-PP)与该无机填料(F)的重量比率[HECO+均聚-PP/F]为5.5:1.0-2.0:1.0，更优选 5.0:1.0-3.0:1.0。

在本发明的一个实施方式中，该聚丙烯组合物(PP)优选表征为高刚性，即，根据 ISO178的挠曲模量至少为1580MPa，优选至少1600MPa。

在本发明的一个实施方式中，该聚丙烯组合物(PP)根据ISO527-2的拉伸强度为 ≥19MPa，更优选＞20MPa，最优选19-30MPa。

在本发明的一个实施方式中，根据ISO527-2，该聚丙烯组合物(PP)的断裂伸长率 为至少70％，更优选至少80％，甚至更优选至少90％。

额外地或可选地，冲击强度也应当较高。因此期望该聚丙烯组合物(PP)优选表征 为夏比切口冲击强度(23℃)为至少30kJ/m²，更优选至少35kJ/m²。例如，该聚丙烯组合物优 选表征为夏比切口冲击强度(23℃)在30-45kJ/m²或35-45kJ/m²的范围内。

期望该聚丙烯组合物(PP)的挠曲模量优选至少1580MPa，和/或夏比切口冲击强度 (23℃)＞30kJ/m²的。在本发明的一个实施方式中，该聚丙烯组合物(PP)的挠曲模量至少 1600MPa且夏比切口冲击强度(23℃)至少35kJ/m²。

在本发明的另一个优选实施方式中，该聚丙烯组合物的抗划伤性能不高于1.1，优 选不高于1.0，并甚至更优选不高于0.7。

在本发明的另一个优选实施方式中，本发明的聚丙烯组合物(PP)的挠曲模量至少 1580MPa，夏比切口冲击强度(23℃)至少30KJ/m²的且抗划伤性能不高于1.1的。更优选地， 本发明的聚丙烯组合物的挠曲模量至少1600MPa，夏比切口冲击强度(23℃)至少35KJ/m²且 抗划伤性能不高于1.0。甚至更优选地，本发明的聚丙烯组合物的挠曲模量至少1600MPa，夏 比切口冲击强度(23℃)至少35KJ/m²且不高于0.7的抗划伤性能。

优选该聚丙烯组合物(PP)根据ISO1133测出的熔体流动速率(230℃，2.16kg)为 8.0-30.0g/10min的、，更优选在8.0-25g/10min的范围内，例如在9.0-23.0g/10min的范围 内。

优选该聚丙烯组合物(PP)可以进一步含有选自由除酸剂、抗氧化剂、色素、染料、 光稳定剂、UV-稳定剂、滑动助剂、在基本的聚硅氧烷组分之外的进一步的抗划伤剂、分散剂 和色素组成的组的至少一种典型添加剂。例如，该聚丙烯组合物(PP)进一步含有添加剂，例 如抗氧化剂、UV-稳定剂、在基本的聚硅氧烷组分之外的进一步的抗划伤剂、分散剂和色素。 在该聚丙烯组合物(PP)中，基于该聚丙烯组合物(PP)的总重量，优选这些添加剂的含量(不 包括无机填料(F)、α-成核剂和聚硅氧烷(PS))不应超过10.0wt％，例如不超过7.0wt％。在 本发明的一个实施方式中，该聚丙烯组合物(PP)含有作为添加剂的抗氧化剂、UV-稳定剂、 在基本的聚硅氧烷(PS)组分之外的进一步的抗划伤剂、分散剂和色素，基于该聚丙烯组合 物(PP)的总重量，其含量为4.0-7.0wt％，优选含量为5.0-7.0wt％。

该聚丙烯组合物(PP)优选含有α-成核剂。甚至更优选本发明不含β-成核剂。根据 本发明，成核剂被理解为不同于无机填料(F)的成核剂。因此，该成核剂优选选下组：

(i)单羧酸和多羧酸的盐，例如，苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和

(ii)二亚苄基山梨糖醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和经C₁-C₈-烷基取代的 二亚苄基山梨糖醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基 二亚苄基山梨糖醇(例如，1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)、或经取代的壬糖醇衍生物例 如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇，和

(iii)磷酸二酯的盐，例如，2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠或铝-羟 基-双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]，和

(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷聚合物(如上所述)，和

(v)它们的混合物。

这样的添加剂一般是市场上可购得的，并且，例如，“塑料添加剂手册(Plastic AdditivesHandbook)”，第5版，HansZweifel，2001中描述。

最优选的α-成核剂是多相丙烯共聚物(HECO)的一部分，因而也是该聚丙烯组合物 (PP)的一部分。因此，该多相丙烯共聚物(HECO)中、因而也是该聚丙烯共聚物(PP)中，α-成 核剂含量优选至多5.0wt％。在一个优选实施方式中，该多相丙烯共聚物(HECO)、因而也是 该聚丙烯共聚物(PP)含有不多于3000ppm，更优选1-2000ppm的α-成核剂，特别是选下组的 α-成核剂：二亚苄基山梨糖醇(例如，1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)、二亚苄基山梨糖醇衍生 物，优选二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如，1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的壬 糖醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬糖醇、乙烯基环 烷烃聚合物、乙烯基烷聚合物和它们的混合物。

在一个优选实施方式中，作为α-成核剂，该多相丙烯共聚物(HECO)、因而也是该聚 丙烯组合物(PP)包含乙烯基环烷烃，例如，乙烯基环己烷(VCH)聚合物，和/或乙烯基烷聚合 物。优选在本实施方式中，该多相丙烯共聚物(HECO)含有乙烯基环烷烃，例如乙烯基环己烷 (VCH)聚合物和/或乙烯基烷聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)。优选该乙烯基环烷烃为乙烯 基环己烷(VCH)聚合物，所述乙烯基环己烷(VCH)聚合物通过BNT技术引入该多相丙烯共聚 物(HECO)中、因而也进入该聚丙烯组合物(PP)中。更优选在本优选实施方式中，在该多相丙 烯共聚物(HECO)中，乙烯基环烷烃(例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷聚合物， 更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的含量，不超过500ppm，更优选1-200ppm，最优选5- 100ppm，并且在该多相丙烯共聚物(HECO)中，乙烯基环烷烃(例如乙烯基环己烷(VCH)聚合 物和/或乙烯基烷聚合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的量不超过500ppm，更优选1- 200ppm，最优选5-100ppm。因此，优选该聚丙烯组合物(PP)含有不超过500ppm，更优选0.1- 200ppm，最优选0.2-100ppm的乙烯基环烷烃例如乙烯基环己烷(VCH)聚合物。

关于BNT技术，参考国际申请WO99/24478、WO99/24479以及特别是WO00/68315。 根据该技术，催化剂体系、优选齐格勒-纳塔前催化剂，可通过在该特别含有特定的齐格勒- 纳塔前催化剂、外部供体和助催化剂的催化剂体系的存在下对乙烯基化合物进行而改性， 所述乙烯基化合物具有结构式：

CH₂＝CH-CHR³R⁴

其中，R³和R⁴一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香环或各自表示具有1-4个碳原 子的烷基，并且经改性的催化剂用于本发明的多相聚丙烯，即多相丙烯共聚物(HECO)的制 备。聚合的乙烯基化合物用作α-成核剂。在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物和固态催化 剂组分的重量比率优选至多5(5:1)，优选至多3(3:1)，最优选0.5(1:2)-2(2:1)。最优选的 乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。

根据本发明的另一个方面，该聚丙烯组合物(PP)是通过如下制备：混合该多相丙 烯共聚物(HECO)和丙烯均聚物(均聚PP)、高密度聚乙烯(HEPE)、无机填料(F)、优选聚硅氧 烷(PS)、可选的包括进一步的添加剂，并在挤出机中挤出所获得的多相丙烯共聚物(HECO) 和丙烯均聚物(均聚PP)、高密度聚乙烯(HEPE)、无机填料(F)，优选聚硅氧烷(PS)、以及其它 可选添加剂的混合物。根据本发明，术语“混合”是指提供至少两种不同的预先存在的材料， 即该多相丙烯共聚物(HECO)、丙烯均聚物(均聚-PP)、高密度聚乙烯(HEPE)、无机填料(F)、 优选聚硅氧烷(PS)，以及其它可选添加剂的混合的动作。

为了混合本发明组合物的各组分，即该多相丙烯共聚物(HECO)和丙烯均聚物(均 聚PP)、高密度聚乙烯(HEPE)、无机填料(F)，优选聚硅氧烷(PS)和进一步的添加剂，可使用 传统的混和或混合装置，即班伯里混炼机、双辊炼胶机、巴斯共挤出机或双螺杆挤出机。从 挤出机回收的聚合物材料一般呈粒状。这些粒料之后优选进一步加工，例如注塑成型为发 明的组合物的制品和产品。

需要选择混合装置中的停留时间或挤出机的螺杆转速以达到充分高度的均一化。

该聚丙烯组合物(PP)的制备中使用的全部组分都是已知且市场上可购得的。因 此，它们的制备也是众所周知的。例如，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选在连续聚合工 艺，即在本领域已知的多步工艺中制造，其中，对应的基质(丙烯均聚物基质(M))是在至少 一个浆液反应器中制造，并且随后弹性共聚物(E)是在至少一个，即一个或两个气相反应器 中制造。

更具体地，该多相丙烯共聚物(HECO)是通过在至少一个反应器体系(所述体系包 括至少一个反应器)中制造丙烯均聚物基质(M)而获得的，将所述丙烯均、聚物基质(M)转移 至后续的反应器体系(所述体系包括至少一个反应器)在其中，在丙烯均聚物基质(M)的存 在下，制造弹性丙烯共聚物(E)。

因此，各聚合体系可以包含一个以上传统的搅拌浆液反应器和/或一个以上气相 反应器。优选使用的反应器选自环式反应器或气相反应器，特别地，该工艺采用了至少一个 环式反应器和至少一个气相反应器。还可以使用各类型的数个反应器，例如，串联的一个环 式反应器和两个或三个气相反应器，或两个环式反应器和一个或两个气相反应器。

优选地，该多相丙烯共聚物(HECO)的制备工艺还包括与选定的包括齐格勒-纳塔 主催化剂、外部供体和助催化剂的的催化剂体系(如下文详细说明)的预聚合。

在一个优选实施方式中，该预聚合作为本体浆液聚合在液态丙烯中进行，即液相 主要包含丙烯、还有少量其它反应物和可选的溶解在其中的惰性组分。

该预聚合反应一般在0-50℃、优选10-45℃、更优选15-40℃的温度进行。

预聚合反应器中的压力并非关键，但应足够高以将反应混合物维持为液相。因此， 该压力可以为20-100bar，例如30-70bar。

该催化剂组分优选都在预聚合步骤中引入。然而，在固态催化剂组分(i)和助催化 剂(ii)可被分别进料的情况下，可以仅部分助催化剂引入到在预聚合步骤中，其余部分映 入到在后续的聚合步骤。还有，在这类情况下，需要将如此多的助催化剂引入至预聚合步骤 以在此获得充分的聚合反应。

也可以添加其它组分至预聚合步骤。因此，如本领域已知的，氢可被添加至预聚合 步骤以控制预聚物的分子量。进一步地，抗静电添加可被用于防止离子相互粘接或粘接至 反应器壁。

预聚合条件和反应器参数的精确控制都在本领域的技术范围内。

浆液反应器指以本体或浆液的形式操作的任意反应器例如连续或简单的间歇搅 拌釜反应器或环式反应器，在其中，聚合物形成粒状。“本体”是指在包括至少60.0wt％单体 的反应介质中的聚合。根据一个优选实施方式，该浆液反应器包括本体环式反应器。

“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选该气相反应器包括具有至 少0.2m/秒的气体流动速度的机械搅拌流化床反应器。

本发明的多相丙烯共聚物(HECO)的制备的特别优选的实施方式包括在含有的一 个环式反应器和两个或三个气相反应器的组合、或两个环式反应器和一个或两个气相反应 器的组合的工艺中进行聚合。

优选的多步工艺为浆液-气相工艺，例如北欧化工开发且已知的技术。在 这方面，参考EP0887379A1、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/ 24478、WO99/24479和WO00/68315。它们通过参考结合在此。

一个进一步适宜的浆液-气相工艺为巴塞尔的工艺。

优选地，本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选在或工艺中 使用如下文所述的特定的齐格勒-纳塔主催化剂与特定的外部供体的组合制备的。、

优选的多步工艺因此可包括步骤：

-在选择的含有特定的齐格勒-纳塔主催化剂(i)、外部供体(iii)和助催化剂(ii) 催化剂体系(例如，如下文详细说明)存在下，，在第一浆液反应器和可选的第二浆液反应器 中制备聚丙烯基质，两个浆液反应器使用相同的聚合条件，

-将浆液反应器的产物转移至至少一个第一气相反应器，例如一个气相反应器或 串联连接的第一和第二气相反应器，

-在所述至少第一气相反应器中，在聚丙烯基质的存在下且在催化剂体系的存在 下，制造弹性共聚物，

-回收聚合物产物用于后续处理。

关于上述的优选浆液-气相工艺，关于工艺条件，可以提供以下的总体信息。

温度优选40-110℃，优选50-100℃之间，特别优选60-90℃之间，且压力在20- 80bar的范围内，优选30-60bar，且可选添加氢以通过已知的方式控制分子量。

优选在环式反应器中进行浆液聚合的反应产物，之后被转移至后续的气相反应 器，其中，温度优选在50-130℃的范围，更优选60-100℃，压力在5-50bar的范围，优选8- 35bar，依然可选择添加氢以通过已知的方式控制分子量。

在以上限定的反应区域中，平均停留时间可以改变。在一个实施方式中，在浆液反 应器例如环式反应器中的平均停留时间在0.5-5小时的范围内，例如0.5-2小时，同时，在气 相反应器中的平均停留时间一般为1-8小时。

若需要，该聚合在浆液优选环式反应器中可在超临界条件下以已知方式收到影 响，和/或可以在气相反应器中作为浓缩模式。

根据本发明，如上所述，该多相聚丙烯优选通过多步聚合工艺获得，存在包括作为 组分(i)的酯交换齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂体系，所述齐格勒-纳塔主催化剂含有低 级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。

根据本发明，使用的主催化剂通过如下制备：

a)使MgCl₂和C₁-C₂的醇的喷雾结晶或乳液固化的加合物和TiCl₄反应

b)在所述C₁-C₂的醇和所述式(I)的邻苯二甲酸酯之间发生酯交换以形成内部供体 的条件下，使步骤a)的产物和式(I)的邻苯二甲酸酯反应

其中，R^1’和R^2’各自为至少C₅的烷基

c)洗涤步骤b)的产物，或

d)可选地使步骤c)的产物和额外的TiCl₄反应。

该主催化剂如，例如专利申请WO87/07620,WO92/19653,WO92/19658和EP0 491566中所述的制造。这些文献的内容通过参考结合在此。

首先，形成式MgCl₂*nROH的MgCl₂和C₁-C₂的醇的加合物，其中，R是甲基或乙基，n为 1-6。优选使用乙醇作为醇。

首先被溶化、然后喷雾结晶或乳液固化的加合物被用作催化剂载体。

在下一步中，喷雾结晶或乳液固化的式MgCl₂*nROH的加合物(其中R为甲基或乙 基，优选乙基，n为1-6)与TiCl₄接触以形成钛化载体，随后通过以下步骤形成第一产物，

●向所述钛化载体添加如下化合物以形成第一产物：

(i)式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯，R^1’和R^2’各自为至少C₅-烷基，例如至少C₈-烷基，

或优选地

(ii)式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯，R^1’和R^2’相同且为至少C₅-烷基，例如至少C₈-烷 基，

或更优选地

(iii)式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯，其选自由丙基己基邻苯二甲酸酯(PrHP)、二 辛基邻苯二甲酸酯(DOP)、双异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)和双三癸基邻苯二甲酸酯(DTDP) 组成的组，还更优选式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯为二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)，例如双异 辛基邻苯二甲酸酯或二乙基己基邻苯二甲酸酯，特别是二乙基己基邻苯二甲酸酯

●所述第一产物经受酯交换条件，即达到100℃以上的温度，优选100-150℃之间， 更优选130-150℃之间，以使所述甲醇或乙醇被与所述式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯的所述 酯基进行酯交换，以形成优选至少80mol％，更优选90mol％，更优选95mol％的式(II)的二 烷基邻苯二甲酸酯

R¹和R²为甲基或乙基，优选乙基，

式(II)的邻苯二甲酸酯为内部供体，以及

●回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。

式MgCl₂*nROH的加合物(其中R为甲基或乙基，n为1-6)在一个优选实施方式中熔 化，然后该熔融物优选通过气体注入冷却溶剂或冷却气体中，据此，该加合物结晶为形态学 上更有利的形状，例如WO87/07620中描述的。

该结晶加合物优选被用作催化剂载体，并与本发明中所用主催化剂反应，如WO 92/19658和WO92/19653中所描述。

由于该催化剂残渣通过提取移除，获得了钛化载体的加合物和内部供体，在其中， 源自酯醇的基团改变。

若在载体上保留足够的钛，那么它将用作主催化剂的活性元素。

否则，为了保证足够的钛浓度和活性，在上述处理后重复该钛化。

优选本发明使用的主催化剂含有最多2.5wt％、优选至多2.2wt％、更优选至多 2.0wt％的钛。其供体含量优选在4-12wt％之间，更优选在6-10wt％之间。

更优选地，本发明使用的主催化剂是通过使用乙醇作为醇，及二辛基邻苯二甲酸 酯(DOP)作为式(I)的二烷基邻苯二甲酸酯而制造，产出二乙基邻苯二甲酸酯(DEP)作为内 部供体化合物。

还更优选地，本发明使用的催化剂是如实施例部分描述的催化剂；特别是根据WO 92/19658)的用二辛基邻苯二甲酸酯作为式(I)二烷基邻苯二甲酸酯。

在进一步的实施方式中，该齐格勒-纳塔主催化剂可通过在含有特定的齐格勒-纳 塔主催化剂、外部供体和助催化剂的催化剂体系的存在下对乙烯基化合物进行聚合而改 性，所述乙烯基化合物具有结构式：

CH₂＝CH-CHR³R⁴

其中，R³和R⁴一起形成5元或6元饱和、不饱和或芳香环或各自表示具有1-4个碳原 子的烷基，经改性的催化剂用于本发明的多相聚丙烯组合物的制备。聚合的乙烯基化合物 可用作α-成核剂。该改性特别用于多相聚丙烯(HECO)的制备。

关于催化剂的改性，参考通过参考结合于此的国际申请WO99/24478、WO99/ 24479以及特别是WO00/68315中关于涉及催化剂改性的反应条件、以及关于聚合反应。

为了本发明的多相聚丙烯的制备，使用的催化剂体系优选含有除了齐格勒-纳塔 主催化剂之外的有机金属助催化剂作为组分(ii)。

因此，优选从由三烷基铝，例如三乙基铝(TEA)，二烷基氯化铝和烷基三氯化二铝 组成的组中选择该助催化剂。

所使用的催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)所示的外部供体，式 (IIIa)限定为

Si(OCH₃)₂R₂⁵(IIIa)

其中，R⁵表示具有3-12个碳原子的支链烷基，优选具有3-6个碳原子的支链烷基， 或具有4-12个碳原子的环烷基，优选具有5-8个碳原子的环烷基。

特别优选R⁵选自下组：异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、 环己基、甲基环戊基和环庚基。

式(IIIb)限定为

Si(OCH₂CH₃)₃(NR^xR^y)(IIIb)

其中，R^X和R^Y可相同或不同，表示具有1-12个碳原子的烃基。

R^X和R^Y各自选自下组：具有1-12个碳原子的直链脂肪烃基、具有1-12个碳原子的支 链脂肪烃基和具有1-12个碳原子的环式脂肪烃基。特别优选R^X和R^Y各自选自下组：甲基、以 及、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环烷基、 环己基、甲基环戊基和环庚基。

更优选地，R^X和R^Y都相同，还更优选地，R^X和R^Y都为乙基。

更优选地，该式(IIIb)的外部供体为二乙基氨基三乙氧基硅烷。

最优选地，该外部供体为式(IIIa)，例如，二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH₃)₂(环戊 基)₂]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH₃)₂(CH(CH₃)₂)₂]。

本发明的聚丙烯组合物(PP)适于广泛的应用。特别地，优选该聚丙烯组合物(PP) 保持高度期待的机械性能例如卓越的刚性和冲击强度，同时进一步呈现非常好的抗划伤 性。

从关于本发明聚丙烯组合物(PP)获得非常好的结果的观点看，所述聚丙烯组合物 (PP)特别适于模制品的制备。因此，本发明的另一个方面涉及一种制品，其包括如上限定的 聚丙烯组合物(PP)。

例如，基于该制品的总量，该制品包括含量为至少的60.0wt％，更优选至少 80.0wt％，最优选至少95.0wt％的聚丙烯组合物(PP)。在本发明的一个实施方式中，该制品 有该聚丙烯组合物(PP)构成。

优选该制品为模制品，优选注塑模制品。这样的注塑模制品的优选例子为用于汽 车或家庭工业中应用的大型部件。例如，本发明涉及汽车制品，特别是汽车内饰和外观，例 如保险杠、车体外板、扰流板、仪表盘和/或门板。

因此，本发明特别涉及包括至少60.0wt％、更优选至少80.0wt％、还更优选至少 95.0wt％例如由该聚丙烯组合物(PP)构成的汽车制品，特别是汽车内饰和外观，例如保险 杠、车体外板、仪表盘、门板等，特别是保险杠和/或门板。

因此，本发明的进一步的方面涉及如上所述的聚丙烯组合物(PP)用于模制品的制 备的应用。优选如上所述的聚丙烯组合物(PP)用于注塑模制品的制备。

本发明通过以下提供的实施例进行进一步详细说明。

实施例

除非另有限定，术语的以下定义和测定方法适用于本发明的上述一般说明、以及 以下实施例。

A.定义/测定方法

除非另有限定，术语的以下定义和测定方法适用于本发明的上述一般说明、以及 以下实施例。

通过NMR光谱定量微观结构

定量的核磁共振(NMR)光谱被用于定量该聚丙烯均聚物的全同立构规整度和位置 规则性。

在溶液状态下记录定量¹³C{¹H}NMR光谱，使用BrukerAdvanceIII400NMR光谱， 分别在400.15MHz和100.62MHz下进行¹H和¹³C操作，，以溶液状态记录定量的¹³C{¹H}NMR光 谱。所有光谱都是用¹³C优化的10mm延伸温度探头在125℃的记录的，所有的充气都使用氮 气。

对于丙烯均聚物，大约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d₂(TCE-d₂)中。为了保证均 相溶液，在初始样品制备后，在加热区中，NMR试管进一步在旋转炉中加热至少1小时。一旦 插入磁铁中，该试管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了用于立构规整度分布定量化所需 要的高分辨率(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.； Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules30(1997)6251)。采 用标准的单脉冲激发，利用NOE和双水平WALTZ16去耦设计(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu, X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225； Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G., Macromol.RapidCommun.2007,28,11289)。每个光谱共获得8192(8k)个瞬态。

定量的¹³C{¹H}NMR光谱进行处理、积分，并且通过使用专用的电脑程序由积分测定 相关定量特性。

对于聚丙烯均聚物，所有的化学位移移间接地参比21.85ppm的甲基全同立构五元 组(mmmm)。

观察到对应位置缺陷或共聚单体的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A., Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules33 (2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules17(1984),1950)。

立构规整度分布是通过校正所有不涉及有关立体序列的点位的在23.6-19.7ppm 之间的甲基位置的积分而定量的(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443； Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules30 (1997)6251)。

具体地说，位置缺陷和共聚单体对立构规整度分布的影响是通过从立体序列的特 定积分位置积分出的代表性的位置缺陷和共聚单体的差值而校正的。

全同立构规整度是在五元组水平下测定的，并报告为于全同立构五元组(mmmm)序 列相对于所有五元组序列的比例。

[mmmm]％＝100*(mmmm/全部五元组的总和)

2,1-赤型位置缺陷的存在通过在17.7和17.2ppm的两个甲基点的存在指出，并被 其它特征点所确认。未观察到对应其它类型的位置缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo, L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。

2,1赤型(erythro)位置缺陷的量是用在17.7和17.2ppm的两个特征甲基位点的平 均积分定量的：

P_21e＝(I_e6+I_e8)/2

1,2初始插入的丙烯的量，是基于对该区域中包含的不涉及初始插入的位点进行 校正后的甲基位置定量的，且用于初始插入的点被从该区域排除：

P₁₂＝I_CH3+P_12e

丙烯的总量是作为初始插入的丙烯和所有其它存在的位置缺陷的总和定量的。

P_总＝P₁₂+P_21e

2,1赤型位置缺陷的摩尔百分比是相对于所有丙烯定量的。

[21e]mol％＝100*(P_21e/P_总)

观察到对应乙烯的结合的特征信号(如Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17, 1950中描述的)，且共聚单体分数被作为相对于聚合物中全部单体的聚合物中的乙烯分数 算出。

共聚单体分数是用W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules2000,331157的方法，通 过¹³C{¹H}光谱中的横跨全部光谱区域的多重信号的积分定量的。选择该方法是因为其稳健 性和当需要时能够解释位置缺陷存在的能力。略微地调节积分区域，以增加横跨遇到的共 聚单体含量的整个范围的可应用性。

从摩尔分数计算出共聚单体结合量的摩尔百分比。

从摩尔分数计算出共聚单体结合量的重量百分比。

密度是根据ISO1183-1-方法A(2004)测出的。样品制备是通过依照ISO1872-2: 2007的压缩成型而完成的。

中值粒径d₅₀(激光衍射)是从通过依照ISO13320-1的激光衍射(粒度分析仪)所测 定的粒径分布[质量百分比]计算出的。

比表面积是用依照DIN66131/2的BET表面测出的。

数均分子量(M_n)、重均分子量(M_w)、z均分子量(M_z)

分子量平均Mw、Mn和Mz是通过凝胶渗透色谱(GPC)，根据ISO16014-4:2003和ASTM D6474-99测定的。装在有红外(IR)检测器的PolymerCharGPC装置与来自聚合物实验室的 3xOlexis和1xOlexisGuard色谱柱一同使用，160℃的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作为溶剂，且恒定流速为1mL/分钟。每次分析注入200μL 的样品溶液。该柱组使用通用校准(根据ISO16014-2:2003)来校准，在0.5kg/mol- 11500kg/mol范围内具有15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准样。使用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数是根据ASTMD6474-99所描述的。

全部样品是通过在8mL(160℃)的标准化TCB(与移动相相同)中溶解5.0-9.0mg的 聚合物而制备的。在GPC装置的自动进样器中在160℃下连续轻柔震动2.5小时(对于PP)或3 小时(对于PE)。

MFR₂(230℃)是根据ISO1133(230℃，2.16kg负载)测出的。

MFR₂(190℃)是根据ISO1133(190℃，2.16kg负载)测出的。

二甲苯冷可溶物(XCS，wt％):二甲苯冷可溶物(XCS)物的含量是根据ISO6427在 23℃测定的。

特性粘度是根据DINISO1682/1，1999年10月(在十氢化萘中，135℃)测定的。

DSC分析，熔融温度(T_m)：用TA装置Q2000差示扫描热量计(DSC)在5-7mg的样品上 测出的。DSC根据ISO11357/第三部分/方法C2，在冷/热/冷循环中，以10℃/min的扫描速 率，在-30℃～+225℃的温度范围内运行。

拉伸屈服强度和拉伸伸长率根据ISO527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)，使用 ENISO1873-2中描述的注塑成型样品(狗骨形，4mm厚)测出的。

挠曲模量和挠曲强度是在3点弯曲中，根据ISO178，在根据ISO294-1：1996制备 的80×10×4mm注塑成型样品上测定的。

夏比冲击试验：夏比切口冲击强度(夏比NIS)是根据ISO179-1/1eA/DIN53453， 在23℃、-20℃和-30℃，用根据ISO294-1：1996制备的80×10×4mm³mm³的注塑成型棒试验 样品测出的。

伊佐德冲击试验：切口伊佐德冲击强度是根据ISO180/A，在23℃，通过用ENISO 1873-2(80×10×4mm)中描述的注塑成型试验样品测出的。

抗划伤性(抗划伤性能)是根据大众公司的PV39522002划伤方法，在仪立信划伤 装置上，以10N的负载测出的。所获得的值dL用于测定抗划伤性，低dL值对应高抗划伤性；这 意味着，划伤并不会变白却保持划伤饰板的初始颜色。为了满足试验要求，dL应当至少低于 1.5，但低于1.0的值是更受期望的。

试验

1.原理

机械控制的划伤刺将以行距约2mm的十字形状划至喷涂后/未喷涂的塑料表面。每 次划伤时，其在一个方向只划一次。之后，相对未划伤表面的颜色偏差是通过色度计的方法 测定的。

2.试验设备和辅助设备

-划伤设备(例如，电动网状线切割器，仪立信，型号430)

-划伤刺(例如，金属碳化物顶端仪立信的硬度试验机318的雕刻针是合适 的)

-依据DIN5033-4的色度计

-各自依据DIN5033-7，3.2.1段-45°/0°，或3.2.2段-0°/45°(最佳45°循环)测试 图形

-根据DIN6173的部分1和2，在正常光线下视觉评估。

3.试验样品

试验样品应当由待测部件切出，且应当为一定的形状和尺寸，从而确保试验样品 在载体和分光光度计的支撑台上的平面支撑。试验表面应当是平行于支撑表面的平面。

4.样品制备

样品的表面必须是均相的，且不应有任何杂质，操作应当用干净且非油性的手进 行。

5.条件作用

样品被贮藏于根据DIN50014-23/50的标准气候中至少48小时。

6.应用

试验在(23±5)℃完成。

至少(40×40)mm的十字图案(十字切割试验)是用划伤装置的方式创造的。

试验参数：

-牵引力F＝5N和10N(对于未喷涂的部件，F取决于在车辆上的位置和部件要求)

F＝10N(对于喷涂后组件)

-划伤速度v＝1000mm/分钟

-格子间距2mm

-划伤刺(例如，仪立信的硬度试验机318的雕刻针)

7.分析

为了分析，从未划伤到划伤区域的dL*、da*、db*、dE*的比色测定值被指定(测量值 ＝至少5个单独测试的平均值)。

依据DIN5033-4的测试方法

依据DIN6174的颜色间距

光源：D65/10°

光斑尺寸直径：≥7mm

此外，应检验关于视觉印象的测量值的可信度(在测量技术被评级为OK时也适用)

应用文献

DIN50014气候以及它们的技术应用；标准气候

DIN5033-4颜色测量；光谱方法

DIN5033-7颜色测量；物体颜色的测量条件

DIN6173-1颜色匹配；一般颜色匹配条件

DIN6173-2颜色匹配；人工介质日光的光照条件

DIN6174根据CIELAB-公式的物体颜色的颜色间距的比色测定

B.实施例

本发明通过以下实施例说明。多相丙烯共聚物HECO1和HECO2被用于发明实施例， 其是用公开于EP0887379A1的已知的技术的一个浆液环式反应器和三个气相 反应器制备的。

聚合工艺中使用的催化剂按如下制造：首先，0.1mol的MgCl₂x3EtOH在大气压下 悬浮于反应器中250ml的癸烷的惰性环境中。溶液冷却至-15℃的温度，添加300ml的冷 TiCl₄，同时维持温度在上述水准。然后，浆液的温度缓慢提升至20℃。在该温度下，将 0.02mol的二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)添加至浆液中。在添加邻苯二甲酸酯后，温度在90分 钟提升至135℃，并使得浆液静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl₄，温度在135℃保持 120分钟。此后，从液体中过滤出催化剂，用300ml庚烷在80℃洗涤6次，然后，过滤、烘干固态 催化剂组分。催化剂和其制备理念通常例如，在专利申请EP491566,EP591224和EP586390中 描述。该催化剂是与一定量乙烯基环己烷聚合，以在最终聚合物中达到200ppm的聚(乙烯基 环己烷)(PVCH)浓度(见EP1183307A1)。使用三乙基铝(TEAL)作为助催化剂，使用二环戊基 二甲氧基硅烷(D-供体)作为供体。铝和供体的比例示于表1中。

表1a：HECO1和HECO2的制备和性能(环式；GPR1；GPR2)

环式 HECO1 HECO2 18 -->TEAL/Ti [mol/mol] 220 262 TEAL/D供体 [mol/mol] 8.1 13.3 温度 [℃] 72 71 压力 [kPa] 55 55 H₂/C₃比率 [mol/kmol] 14.5 16.4 MFR₂[g/10min] 55 85 XCS [wt％] 1.5 1.5 比例 [wt％] 35 30 GPR 1 温度 [℃] 80 77 压力 [kPa] 21 22 H₂/C₃比率 [mol/kmol] 155 123 MFR₂[g/10min] 55 85 XCS [wt％] 1.5 1.5 比例 [wt％] 30 35 GPR 2 温度 [℃] 70 78 压力 [kPa] 21 21 H₂/C₂比率 [mol/kmol] 108 166 C₂/C₃比率 [mol/kmol] 564 485 MFR₂[g/10min] 20 30 XCS [wt％] 20 22 XCS的C2 [wt％] 38 30 XCS的IV [dl/g] 2.5 2.4 C2总量 [wt％] 8.5 7.5 比例 [wt％] 19 23

表1b：HECO1和HECO2的制备和性能(GPR3(最终))

GPR 3(最终) 温度 [℃] 84 80 压力 [kPa] 15 14 H₂/C₂比率 [mol/kmol] 87 284 C₂/C₃比率 [mol/kmol] 600 1254 MFR₂[g/10min] 11 18 XCI的MFR [g/10min] 55 85 C2总量 [wt％] 13 15.5 XCS [wt％] 32 33 XCS的C2 [wt％] 38 40 XCS的IV [dl/g] 2.5 2.1 19 -->C2总量 [wt％] 13 15.5 比例 [wt％] 16 12

基于表2a和2b归纳的配方的本发明的混合聚丙烯的组合物是通过使用直径35mm 的STS-35双螺杆挤出机(可购自科倍隆(南京)公司，中国)制备的。该双螺杆挤出机以 400rpm的螺杆平均转速为、190-235℃区域的温度轮廓运行。其具有44的L/D。用于制备发明 实施例的组合物的挤出机的各区域温度、产量和螺杆转速列于表3a和3b中。

挤出机的各区域温度、产量和螺杆转速为初始参数，并在挤出机的控制板上进行 设定。熔融温度(在模具内熔融的温度)和挤出机的扭力是显示在挤出机控制面板上的被动 参数。真空泵位于区域9，在挤出机内部产生-0.01MPa的真空。

表2a：用于本发明实施例的组合物配方(含有HECO1)：

成分 IE1* IE2* IE3* IE4* IE5* IE6* IE7* IE8* [wt％] [wt％] [wt％] [wt％] [wt％] [wt％] [wt％] [wt％] HECO1 62.5 58 58.5 54 51 58 58 57 均聚PP1 5 9 9 12 15 - - - 均聚PP2 - - - - - 9 - - 均聚PP3 - - - - - - 9 - 均聚PP4 - - - - - - - 9 HDPE 9 9 9 10 10 9 9 10 PS 1.5 2 1.5 2 2 2 2 2 填料 16 16 16 16 16 16 16 16

*100wt％中的余量为典型的添加剂，例如抗氧化剂(0.30wt％的IrganoxPS 802FL和0.4wt％的BASFSE的IrganoxB225FF)和紫外线稳定剂(0.2wt％的美国氰特化学 公司的UV-3808PP5)。

表2b：用于本发明实施例的组合物配方(含有HECO2)：

成分 IE9* IE10* IE11* IE12* [wt％] [wt％] [wt％] [wt％] HECO2 58.5 57 58 58 均聚PP1 - - 9 - 均聚PP2 9 - - - 均聚PP3 - - - 9 均聚PP4 - 9 - - HDPE 9 10 9 9 PS 1.5 2 2 2 填料 16 16 16 16

*100wt％中的余量为典型的添加剂，例如抗氧化剂(0.30wt％的IrganoxPS 802FL和0.4wt％的BASFSE的IrganoxB225FFof)和紫外线稳定剂(0.2wt％的美国氰特化 学公司的UV-3808PP5)。

均聚PP1：

台塑集团(台湾)的商业产品“1124H”。其是如下丙烯均聚物：的MFR₂(230℃， 2.16kg)为14g/10min，拉伸屈服压力为40MPa，挠曲模量为2200MPa，23℃的切口伊佐德为 3kJ/m²。

均聚PP2：

北欧化工公司的商业产品“HD915CF”。其是如下丙烯均聚物：MFR₂(230℃，2.16kg) 为8g/10min，挠曲模量为2100MPa，23℃的切口夏比为3kJ/m²。

均聚PP3：

北欧化工公司的商业产品“HF955MO”。其是如下丙烯均聚物：MFR₂(230℃，2.16kg) 为20g/10min，拉伸屈服压力为40MPa，挠曲模量为2200MPa，23℃的切口夏比为2.5kJ/m²。

均聚PP4：

Yuhwa韩国石化的商业产品“HJ4045”。其是如下丙烯均聚物：的MFR₂(230℃， 2.16kg)为45g/10min且挠曲模量为2060MPa。

HDPE：

商业高密度聚乙烯产品“HD5070EA”，可购自盘锦石化公司(中国辽宁盘锦)，具有 0.95g/cm³的密度和7.5g/10min的MFR₂(230℃，2.16kg)。

聚硅氧烷(PS)：

道康宁的商业聚硅氧烷产品其为分散在聚丙烯均聚物中的超高分子 量硅氧烷聚合物，具有2000000g/mol的重均分子量(Mw)。该硅氧烷含量为50％。

填料：

Imifabi滑石公司(意大利)的可商业购入的超细滑石“HTPUltra5”，具有0.65- 1.2μm的中值粒径d₅₀和13g/m²的BET比表面积。

表3a：IE1-IE6的混合组合物的挤出条件

工艺条件 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 区域1 [℃] 220 220 220 210 210 220 区域2 [℃] 225 225 225 215 220 225 区域3 [℃] 220 220 220 210 220 220 区域4 [℃] 220 221 220 210 220 221 区域5 [℃] 200 195 200 200 200 195 区域6 [℃] 200 200 200 200 200 200 区域7 [℃] 201 201 201 200 201 201 区域8 [℃] 200 200 200 200 200 200 区域9 [℃] 210 215 210 205 210 215 区域10 [℃] 208 205 208 205 208 205 区域11 [℃] 197 197 197 200 200 197 模具 [℃] 210 210 210 200 210 210 熔融温度. [℃] 210 220 220 220 220 230 产量 [kg/hour] 50 50 50 50 50 50 21 -->螺杆转速 [rpm] 400 400 400 400 400 400 真空 [MPa] -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01

表3b：IE7-IE12的混合组合物的挤出条件

工艺条件 IE7 IE8 IE9 IE10 IE11 IE12 区域1 [℃] 210 210 210 210 210 210 区域2 [℃] 215 215 225 215 225 215 区域3 [℃] 210 210 220 210 220 210 区域4 [℃] 215 215 220 210 221 210 区域5 [℃] 200 200 200 190 195 190 区域6 [℃] 190 190 200 190 200 190 区域7 [℃] 195 195 201 195 201 195 区域8 [℃] 200 200 200 195 200 195 区域9 [℃] 205 205 210 205 215 205 区域10 [℃] 205 205 208 205 205 205 区域11 [℃] 200 200 197 200 197 200 模具 [℃] 200 200 210 200 210 200 熔融温度. [℃] 220 220 220 220 230 220 产量 [kg/hour] 50 50 50 50 50 50 螺杆转速 [rpm] 400 400 400 400 400 400 真空 [MPa] -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01 -0.01

表4：本发明实施例IE1-IE12和比较例CE1的混合组合物的性能

MFR FM TS EB NC dL [g/10min] [MPa] [MPa] [％] [kJ/m²] [-] IE1 11 1580 19 120 42 1.0 IE2 12 1620 20 100 40 0.6 IE3 10 1600 20 120 41 0.7 IE4 13 1650 21 100 38 0.5 IE5 14 1720 22 90 35 0.5 IE6 12 1620 20 100 40 0.6 IE7 14 1610 20 100 34 0.6 IE8 17 1650 21 80 32 0.5 IE9 14 1600 19 100 38 0.8 IE10 21 1610 20 80 30 0.6 IE11 16 1600 19 100 35 0.7 IE12 18 1600 19 90 32 0.7 CE1 11 1500 18 60 40 1.4

FM：挠曲模量

TS：拉伸屈服强度

EB：断裂伸长率

NC：切口夏比+23℃

dL：抗划伤性

比较例1(CE1)是普利特复合材料有限公司(中国上海)商业产品“C3322T-2”，其是 一种复合材料，具有11g/10min的MFR₂(230℃，2.16kg)，含有：丙烯的高结晶化嵌段共聚物、 C2-C8的弹性共聚物、滑石和适度的添加剂。C3322T-2不含有丙烯均聚物。

从表4可看出，发明实施例的混合组合物展示了卓越的刚性(挠曲模量和拉伸强 度)，特别是较高的挠曲模量。进一步地，根据夏比切口(冲击强度)和刚性，该混合组合物呈 现出机械性能的平衡。更进一步地，此昂与比较例1的材料相比时，根据本发明的组合物中， 改善了断裂伸长率和MFR。

此外，实现这样的改善并没有使用相对高价的、在用于比较的组合物中所必须的 聚烯烃弹性组分。

从表4还可以看出，与CE1相比，发明实施例的配方的dL值(抗划伤性)大幅降低。这 代表在发明的组合物中的抗划伤性较为卓越，且优于CE1的用于比较的材料的抗划伤特性。 本发明的发明人相信，本发明实施例的抗划伤性的显著提高不仅源于聚硅氧烷，还源于混 合材料中的丙烯均聚物。丙烯均聚物改善了复合材料的刚性。更高的刚性被认为对获得更 好的抗划伤性有益。