具有用于引发气相放热反应的点火器的多管式化学反应器

摘要

多管式化学反应器(400)包括用于在管式反应器单元(408)的气相反应区(409)内引发气相放热反应的点火器(435)。在所述多管式化学反应器内实施气相放热反应的方法包括：将气态反应物引入管式反应器单元(408)中；用辐射热在所述反应器单元内引发所述气态反应物的放热反应；将由在所述反应器单元的气相反应区内发生的放热反应产生的热传递至一个或多个相邻的反应器单元(408)的气相反应区，从而在至少一个相邻的反应器单元(408)内引发放热反应，直至以这样的方式在该多个隔开的反应器单元(408)的每一个中均已引发了放热反应。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求均于2013年11月6日提交的序列编号61/900,510和 61/900,543的美国专利申请的权益，所述美国专利申请的全部内容通过参考 并入本文。

背景技术

本公开内容涉及化学反应器，和更具体地涉及加入用于在其中引发气相 放热反应的点火器的多管式化学反应器。

本公开内容的教导尽管通常可适用于进行气相放热反应的全部方式的 所有类型的多管式反应器，但是在本文中具体举例说明多管式重整器和运行 这样的重整器以实现液体和气态可重整燃料的气相放热重整而制造富含氢 气的重整物(重整产物，reformate)的方法。

气态或液体可重整燃料向富含氢气的包含一氧化碳的气体混合物(通常 被称为“合成气体”或“合成气”的产物)的转化可根据任意这样的公知燃 料重整操作例如蒸汽重整、干重整、自热重整、和催化部分氧化(CPOX)重 整进行。这些燃料重整操作各自具有其与众不同的化学和要求并且各燃料重 整操作以其优点和缺点相对于其它得以区别标示。

改进的燃料重整器、燃料重整器部件、和重整工艺的发展由于燃料电池 (即，用于将可电化学氧化的燃料例如氢气、氢气与一氧化碳的混合物等电 化学转化为电的装置)的潜力持续为相当多研究的焦点，从而对于包括主要 动力设备(MPU)和辅助动力设备(APU)在内的通用应用发挥大大扩展的作 用。燃料电池也可用于专业化应用例如作为用于电动车的机载发电装置，用 于住宅用装置的备用电源，用于离网场所(out-of-gridlocation)中的休闲用途、 户外和其它耗电装置的主电源，和用于便携式电池组的更轻质、更高功率密 度、不依赖环境温度的替代品。

因为氢气的大规模的经济的生产，其分销所需要的基础设施、以及用于 其存储(尤其是作为运输燃料)的实用手段普遍被认为还有长的路要走，所以 很多当前的研究和开发目的在于改进作为可电化学氧化的燃料(特别是氢气 与一氧化碳的混合物)的来源的燃料重整器和作为这样的燃料到电力的转化 器的燃料电池组件(通常被称为燃料电池“堆”)两者，以及将燃料重整器和 燃料电池集成到用于产生电能的更紧凑、可靠和有效率的装置中。

发明内容

按照本公开内容，提供多管式化学反应器，其包括多个隔开的反应器单 元，各反应器单元包括具有拥有内表面和外表面的壁、在一端的入口和在相 反端(opposingend)的出口的伸长管(细长管，elongatetube)，所述壁围封其至 少一部分限定气相反应区的气流通道，所述多管式化学反应器可包括至少一 个点火器，其用于引发在反应器单元的气相反应区内的气相放热反应，所述 点火器可包括布置(定位，position)成与所述气相反应区热连通且与所述气相 反应区邻近但是物理隔离的辐射热产生元件。

关于所述多个隔开的反应器单元，相邻反应器单元之间的最大距离可为 如下距离：超过该距离，无法通过来自运行着的反应器单元中的气相放热反 应的热在相邻反应器单元中引发气相放热反应和/或在操作的稳态模式期间， 所述多个隔开的反应器单元的温度下降至低于预定的最低阵列温度值。相邻 反应器单元之间的最小距离可为如下距离：低于该距离，反应器单元的出口 处的温度大于预定的最高温度。

所述多管式化学反应器可包括在包括所述多个隔开的反应器单元的室 内设置的至少一个热电偶。

所述多管式化学反应器可包括多个点火器。至少一个点火器可设置在包 括所述多个隔开的反应器单元的室的一端，而且至少一个点火器设置在该室 的相对端(oppositeend)。所述多管式化学反应器可包括在包括所述多个隔开 的反应器单元的室内设置的多个点火器和多个热电偶。至少一个点火器和至 少一个热电偶可设置在所述室的一端且至少一个点火器和至少一个热电偶 可设置在所述室的相对端。

所述多个点火器和所述多个热电偶可设置在所述室内，使得在所述室的 一端的至少一个点火器可与在所述室的相对端的热电偶相对。

所述多管式化学反应器可包括气态反应物来源，该气态反应物来源与 (一个或多个)反应器单元的气相反应区(一个或多个)流体连通。

所述多管式化学反应器可包括用于控制所述多管式化学反应器的操作 的控制器。所述控制器可与所述至少一个点火器，和如果存在的话所述至少 一个热电偶和气态反应物来源的至少一个操作性连通(operative communication)。

按照本公开内容，提供了在多管式化学反应器内进行气相重整放热反应 以制造期望产物的方法。该方法通常包括将气态反应物引入反应器单元中； 用辐射热引发在所述反应器单元的气相反应区内的气态反应物的放热重整 反应；和将通过在所述反应器单元的气相反应区内发生的放热反应产生的热 传递到气相反应区或者一个或多个相邻的反应器单元，从而在至少一个相邻 的反应器单元内引发放热反应，直至以这样的方式在所述多个隔开的反应器 单元的每一个中已引发了放热反应。反应器单元可包括多个隔开的反应器单 元，各反应器单元可包括具有拥有内表面和外表面的壁、在一端的入口和在 相反端的出口的伸长管，所述壁围封其至少一部分限定气相反应区的气流通 道。

所述方法可包括维持在所述多个隔开的反应器单元中的所述放热反应。

维持所述放热反应可包括将气态反应物引入到所述多个隔开的反应器 单元的各反应器单元中。

所述放热反应可为部分氧化。

在一些方法中，用辐射热引发放热反应包括引发至少一个包括辐射热产 生元件的点火器。该辐射热产生元件可布置成与所述气相反应区热连通且与 所述气相反应区邻近但是物理隔离。

按照本公开内容，提供了多管式化学反应器，其包括：

(a)多个隔开的反应器单元，各反应器单元包括具有拥有内表面和外表 面的壁、在一端的入口和在相反端的出口的伸长管，所述壁围封其至少一部 分限定气相反应区的气流通道；和

(b)至少一个点火器，其用于引发在反应器单元的气相反应区内的气相 放热反应，该点火器包括布置成与反应器单元的暴露段邻近但是物理隔离的 辐射热产生元件。所述反应器单元可设置在室内。所述点火器的运行可将辐 射热传递至与其邻近的至少一个反应器单元的暴露段而引发在其气相反应 区内的气相放热反应。通过在至少一个反应器单元的反应区内发生的放热反 应产生的辐射热可进而引发在至少一个其它反应器单元(其任选地在室内)内 的放热反应，直至以这样的方式在全部反应器单元中已经引发了放热反应。

所述多管式气相化学反应器的点火器部件(其可与所述室内的反应器单 元的暴露段物理隔离)提供操纵(管理，manage)反应器操作的若干益处和优 点。取决于管式反应器单元的数量和排列，单个点火器单元和至多仅仅少数 (几个)点火器单元可常常足以引发或者点燃在反应器单元的气相反应区内的 放热气相反应。这既简化了所述反应器及其单个管式反应器单元的构造，又 简化了所述反应器的操作和原本应该需要的不工作的或有故障的点火器的 确定和更换。

本文的反应器的点火器部件的另一主要优点是灵活性(简易性，ease)， 其一旦达到反应器的稳态操作就可以停止作用(deactivate)，并且当要求操纵 反应器操作时可重新发挥作用(reactivate)以再次引发放热气相反应。使所述 点火器发挥作用和停止作用的便利性可有利于在其正常运行中可经历频繁 且快速的开关(on-off)循环的多管式反应器。

附图说明

应理解以下描述的附图仅用于说明目的。附图未必是按比例的，重点通 常放在说明本教导的原理上。附图绝不意图限制本教导的范围。相同的数字 通常是指相同的部分。

图1是按照本教导的气相放热化学反应器、特别是气态燃料CPOX重整 器的一实施方式的示意性方框图。

图2是用于操纵图1的气态燃料CPOX重整器的操作的示例性控制系统 的示意性方框图。

图3是通过控制器如图2所示的控制系统执行的示例性控制程序的流程 图。

图4A是按照本教导的气态燃料CPOX重整器的一实施方式的纵向截面 图。

图4B是图4A中所示的气态燃料CPOX重整器的横向(垂直于纵轴)截面 图。

图4C是图4A中所示的气态燃料CPOX重整器的一部分的俯视截面图。

图5是按照本教导的气相化学反应器、特别是液体燃料CPOX重整器的 另一实施方式的纵向截面图。

图6是通过用于操纵图5的液体燃料CPOX重整器的操作的控制器执行 的示例性控制程序的流程图。

具体实施方式

应理解，尽管本说明书描述成适用于CPOX重整器，但是本公开内容适 用于全部放热的重整器和/或反应。

应理解，本文的教导不限于所描述的具体程序、材料、和改进并且因此 可变化。还应理解，所使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的并且不意 图限制本教导的范围，本教导的范围将仅由所附权利要求限制。

为简明起见，本文中的讨论和描述将主要关注部分氧化重整反应和反应 物，其包括催化部分氧化重整反应和反应物(可重整燃料和包含氧气的气体)。 然而，本文中描述的装置、组件、系统和方法可适用于其它放热重整反应， 例如自热重整，和反应物(可重整燃料、蒸汽和包含氧气的气体)以及本文中 描述的其它气相放热反应。相应地，在关于装置或方法在本文中提及包含氧 气的气体情况下，本教导应该被视为包括蒸汽和包含氧气的气体的组合，除 非另有清楚地说明或者通过上下文理解的。此外，在关于装置或方法在本文 中提及可重整燃料的情况下，本教导应该视为包括组合形式的或单独的蒸 汽，即可重整燃料和/或蒸汽，除非另有清楚地说明或者通过上下文理解的。

此外，本教导的反应器、系统和方法应该理解成适合于进行CPOX重整 和自热重整，例如在相同结构和部件内和/或用如本文描述的相同的通用方法 发生的CPOX重整和自热重整。换言之，本教导的反应器、系统和方法可将 合适的液体反应物例如液体可重整燃料和/或液体水从液体可重整燃料容器 输送至气化器(vaporizer)而分别形成气化的液体可重整燃料和蒸汽，和可将 合适的气态反应物例如包含氧气的气体、气态可重整燃料和蒸汽的至少一种 从其各自的来源输送至燃料电池单元或系统的期望部件例如重整器。

当在输送系统中使用水时，可使用来自重整器、燃料电池堆和燃料电池 单元或系统的加力燃烧室的一个或多个中的回收热使所述水气化而形成蒸 汽，该蒸汽可存在于输送系统中和/或从独立来源被引入输送系统。

在整个说明书和权利要求书中，当结构、装置、设备、组合物等被描述 成具有、包括、或包含具体部件时或者当方法被描述成具有、包括或包含具 体方法步骤时，思虑的是，这样的结构、装置、设备、组成等也基本上由所 述部件组成或者由所述部件组成，和这样的方法也基本上由所述方法步骤组 成或者由所述方法步骤组成。

在说明书和权利要求书中，当元件或部件被认为包括在所列举的元件或 部件的列表中或者选自所列举的元件或部件的列表时，应理解，所述元件或 部件可为所列举的元件或部件的任一个，或者所述元件或部件可选自所列举 的元件或部件的两个或更多个。进一步地，应理解，在不背离本教导的焦点 和范围的情况下，本文中描述的组合物、设备、或方法的要素和/或特征可以 多种方式组合，无论在本文中是明示的还是暗示的。例如，当提及具体结构 时，该具体结构可在本教导的设备的各种实施方式中和/或在本教导的方法中 使用。

术语“包括(include)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(have)”、 “具有(has)”、“具有(having)”、“包含(contain)”、“包含(contains)”、和“包含 (containing)”(包括其语法上的等同物)的使用通常应该理解为开放式的和非 限制性的，例如不排除另外未列举的元件或步骤，除非另外特别说明或从上 下文理解的。

本文中单数的使用，例如“一个(一种，a)”、“一个(一种，an)”和“这 个(这种，the)”的使用包括复数(且反之亦然)，除非另有特别说明。

当在数量值之前使用术语“约”时，本教导也包括所述具体数量值本身， 除非另有特别说明。如本文中使用的，术语“约”指的是标称值的±10％变 化，除非另有指示或暗示。

应当理解，步骤的顺序或进行某些动作的顺序是不重要的，只要本教导 仍然是可操作的。例如，本文中描述的方法可以任何合适的顺序进行，除非 本文中另有指示或者明显与上下文矛盾。另外，除非步骤因其性质而必须顺 序进行，它们可同时进行。

在本说明书的多个位置处，数值以数值的范围公开。具体意图是，本文 中公开的数值范围包括该范围和其任何子范围内的每个值。例如，在0-20 范围内的树脂具体意图单独地公开0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12、13、14、15、16、17、18、19和20以及其子范围例如0-10、8-16、16-20 等。

本文中提供的任意和全部实例、或示例性语言例如“如”的使用仅意图 更好地阐明本教导并且不对本发明的范围加以限制，除非有声明。本说明书 中没有语言应被理解为将任何未声明的要素指示为对于本教导的实践是必 要的。

指示空间方位或高度的术语和表述例如“上部”、“下部”、“顶部”、“底 部”、“水平(的)”、“竖直(的)”等除非它们的上下文用法另有指示，否则在 本文中应被理解为不具有结构、功能或操作意义并且仅反映附图的某些中所 说明的本教导的反应器的多种视图的任选的方位。

正如本文中使用的，“可重整燃料”是指液体可重整燃料和/或气态可重 整燃料。

表述“气态可重整燃料”应被理解为包括在STP条件下为气体的可重整 的包含碳和氢的燃料，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、乙烯、丙烯、 丁烯、异丁烯、二甲基醚、它们的混合物(例如主要为甲烷的天然气和液化 天然气(LNG)、以及石油气和液化石油气(LPG)(其主要为丙烷或丁烷，但是 包括主要由丙烷和丁烷组成的所有混合物))和氨等，其在进行重整时经历向 富含氢气的重整物的转化。

表述“液体可重整燃料”应被理解为包括在经历重整转化为富含氢气的 重整物时在标准温度和压力(STP)条件下为液体的可重整的包含碳和氢的燃 料，例如，甲醇、乙醇、石脑油、馏出物、汽油、煤油、喷气发动机燃料、 柴油、生物柴油等。表述“液体可重整燃料”应进一步理解为包括这样的燃 料，无论它们处于液态还是气态(即蒸气)。

正如本文中使用的，“气态重整反应混合物”是指包括气态液体可重整 燃料(例如气化的液体可重整燃料)、气态可重整燃料、或其组合，以及在自 热重整情况中的包含氧气的气体(例如空气)和/或水(例如，以蒸汽的形式)。 气态重整反应混合物可进行重整反应而形成也可包含一氧化碳的富含氢气 得产物(“重整物”)。当要进行催化部分氧化重整反应时，可将气态重整反 应混合物称为“气态CPOX重整反应混合物”，其包括可重整燃料和包含氧 气的气体。当要进行自热重整反应时，可将气态重整反应混合物称为“气态 AT重整反应混合物”，其包括可重整燃料、包含氧气的气体和蒸汽。

术语“重整反应”应理解为包括在气态反应介质向富含氢气的重整物的 转化期间发生的放热反应。因此，本文中的表述“重整反应”包括例如CPOX 和自热重整。

再次，如前所述为了简明起见，本文中的讨论和描述将关注部分氧化重 整反应和反应物，包括催化部分氧化重整反应和反应物(可重整燃料和包含 氧气的气体)。然而，本文中描述的装置、组件、系统和方法可同样适用于 其他重整反应例如自热重整及其各自的反应物。例如，对于自热重整，可将 蒸气与此处描述中的包含氧气的气体和/或可重整燃料一起引入。

现在将结合图1、2、3和4A-4D的示例性气态燃料CPOX重整器和图5 和6的示例性液体燃料CPOX重整器对本公开内容的气相反应器详细地进行 具体描述。

图1的示意性方框图中所示的气态燃料CPOX重整器100、图2的示意 性方框图中所示的用于操纵重整器100的操作的示例性控制系统200、图3 中所示的通过图2的控制系统200执行的示例性控制程序和图4A-4D中所示 的气态燃料CPOX重整器400为美国专利申请序列编号61/900,543中公开的 有益类型。

如图1中所示，气态燃料CPOX重整器100包括离心鼓风机102，用于 将包含氧气的气体(这里和本教导的其它实施方式中以空气举例说明)引入导 管103中且用于驱动其和其它气流(包括气态燃料-空气混合物和富含氢气的 重整物)通过CPOX重整器的多个通道。导管103可包括流量计104和热电 偶105。可将这些和类似的装置放置在气态燃料CPOX重整器内的多个位置 处以测量、监测和控制气态燃料CPOX重整器的操作，正如结合图3中所示 的控制系统更加充分解释的。

在示例性气态燃料CPOX重整器100的操作的启动模式下，将通过鼓风 机102引入导管103的空气与气态可重整燃料(这里和本教导的其它实施方 式中以丙烷举例说明)合并，所述气态可重整燃料在相对低的压力下从气态 燃料存储罐113通过装备有任选的热电偶115、流量计116和流动控制阀117 的燃料管线114引入导管103。空气和丙烷在导管103的混合区118合并。 混合器，例如静态混合器如线上混合器119和/或在导管103的内表面内形成 的产生涡流的螺旋形沟槽、或者外部供给动力的混合器(未示出)，设置在导 管103的混合区118内，以提供与其他方式相比更均匀的丙烷-空气气态 CPOX反应混合物。

丙烷-空气混合物(即气态CPOX反应混合物)进入歧管或增压室(压力通 风系统plenum)120，其将所述反应混合物分布到管式CPOX反应器单元109 的入口。在CPOX重整器100的操作的启动模式中，点火器123(结合图4A-4D 的气态燃料CPOX重整器400更详细地描述)在管式CPOX反应器单元109 的CPOX反应区110内引发气态CPOX反应混合物的放热气相CPOX反应， 从而开始富含氢气的重整物的制造。一旦已经实现稳态的CPOX反应温度(例 如150℃-1,100℃)，放热反应变成自持的(自给自足的，self-sustaining)并且可 停止所述点火器的操作。邻近一个或多个CPOX反应区110布置热电偶125 以监测在CPOX反应器单元109内发生的CPOX反应的温度，温度测量结 果作为所监测的参数被传送至重整器控制系统126。

重整器100也可包括电流的来源，例如可充电的锂离子电池系统127， 以为其电驱动部件例如鼓风机102、流量计104和116、流动控制阀117和 点火器123提供动力。

如果期望，可将来自气态燃料CPOX重整器的产物流出物例如富含氢气 的重整物引入到一个或多个常规的或其它方式已知的一氧化碳除去装置以 降低其一氧化碳(CO)含量，例如，当要将产物流出物作为燃料引入利用特别 易被CO中毒的催化剂的燃料电池堆(例如聚合物电解质膜燃料电池)时。因 此，例如，可将产物流出物引入其中CO被转化为二氧化碳(CO₂)而且同时产 生额外的氢气的水煤气变换(WGS)转化器中，或者可将产物流出物引入其中 使CO经历优先氧化至CO₂的反应器中。也可使用这些工艺的组合(例如WGS 继之以PROX，而且反之亦然))进行CO的降低。通过使产物重整物穿过装 备有提供将产物重整物分离成氢气流和含CO的副产物流的氢气选择性膜的 已知的或常规的清除单元或装置而降低CO的水平也在本教导的范围内。这 种类型的单元/装置也可与一种或多种其它CO-降低单元例如前述的WGS转 化器和/或PROX反应器组合。

提供了图2中所示的示例性控制系统200，用于控制按照本教导的气态 燃料CPOX重整器例如图1的重整器100和图4A-4D的重整器400的操作。 正如本领域技术人员将容易认识到的，在考虑到图5的液体燃料CPOX重整 器500的空气预热和液体燃料气化部件的操作而进行适当改动的情况下，也 可将控制系统200用于控制这种类型的重整器的操作。

如图2中所示的，控制系统200包括控制器201以在气态燃料CPOX控 制器202的操作的启动、稳态和关停模式中对其进行操纵。该控制器可为在 处理器上运行的软件。然而，采用以一个或多个数字或模拟电路、或者其组 合执行的控制器也在本教导的范围内。

控制系统200进一步包括与控制器201连通的并且适合于监测CPOX重 整器202的所选择的操作参数的多个传感器组件，例如热电偶和相关的燃料 压力计204、热电偶和相关的空气压力计209、和重整器热电偶214。

响应于来自传感器组件的输入信号、来自用户输入装置的用户指令和/ 或编程的子程序和指令序列，控制器201可操纵按照本教导的气态燃料 CPOX重整器的操作。更特别地，控制器201可通过向其发送指示具体动作 的指令信号而与气态燃料CPOX重整器期望的段或部件的控制信号接收部 通信。因此，例如，响应于来自热电偶和相关的压力计204和209的流速输 入信号和/或来自重整器热电偶214的温度输入信号，例如，控制器201可将 控制信号发送至燃料流动控制阀205以控制从气态燃料存储罐203经过燃料 管线206到达导管207的燃料流、至离心鼓风机208以控制去往导管207的 空气流和驱动气态CPOX反应混合物在CPOX重整器202内和通过CPOX 重整器202的流动、至点火器211以控制其开-关状态、和至电池/电池充电 器系统212以操纵其功能。

本文中的传感器组件、控制信号接收装置和通信路径可为任何合适的构 造和本领域已知的那些。传感器组件可包括对于被监测的操作参数而言任何 合适的传感器装置。例如，可用任何合适的流量计监测燃料流速，可用任何 合适的压力传感或者压力调节装置监测压力，等等。所述传感器组件还可， 但是不一定，包括与所述控制器连通的变换器(换能器，transducer)。所述通 信路径通常是有线的电信号，但是也可采用任何其它合适形式的通信路径。

在图2中，通信路径示意性地示为单向或双向箭头。在控制器201处终 止的箭头示意性地表示输入信号例如测量的流速或测量的温度的值。从控制 器201延伸的箭头示意性地表示为了指示来自该箭头终止处的部件的响应动 作而发送的控制信号。双向路径示意性地表示，控制器201不仅发送指令信 号至CPOX重整器202的相应部件以提供确定的响应动作，而且接收来自 CPOX重整器202和机械单元例如燃料控制阀205和鼓风机208的操作输入 以及来自传感器组件例如压力计204和209及热电偶214的测量输入。

图3呈现可由控制系统的控制器执行以使气态燃料CPOX重整器(例如 图1的重整器100和图4A-4D的重整器400)的操作自动化的示例性控制程 序的流程图。所述流程图可由控制器以固定的间隔例如每10毫秒左右执行。 图3中所示的控制逻辑执行若干功能，包括在操作的启动和稳态模式中操纵 气流和CPOX反应温度以及操纵重整器操作的关停模式的程序。

如代表本教导的进一步的实施方式的图4A-4D中所示的示例性的气态 燃料CPOX重整器400和其部件的多个视图中所示的，将典型地在环境温度 下的作为包含氧气的气体的空气经由离心鼓风机402以预设的质量流速通过 导管404的入口403引入。丙烷经由燃料管线441和燃料入口442引入导管 404中。丙烷和空气开始在导管404的混合区420中合并以提供气态CPOX 反应混合物。可包括在导管404的混合区420内和/或螺旋形沟槽内壁表面内 设置的任何合适类型的混合器例如静态混合器以提供与其他方式相比在混 合物420中形成的组成均匀性更大的气态CPOX反应混合物。

在其穿过任选的静态混合器和/或与混合区420内设置的螺旋形沟槽接 触之后，气态CPOX反应混合物通过出口425离开导管404并且进入燃料分 布歧管426。气态CPOX反应混合物从歧管426进入CPOX反应器单元408 的入口431并且进入其中所述反应混合物经历放热的气相CPOX而产生富含 氢气的包含一氧化碳的重整物的CPOX反应区409。在启动模式中，一个或 多个点火器435引发CPOX。在CPOX变成自持的之后，例如当反应区的温 度到达约250℃-约1100℃时，可关掉点火器435，因为不再需要外部点火维 持现在自持的放热CPOX反应。例如微孔的或基于氧化铝的难熔型热绝缘体 410围绕CPOX重整器400的那些部分以减少从这些部件的热损失。

图4A-4D示出了本教导的一实施方式，在其中使用两个点火器435 (CPOX反应器单元408的独立阵列各自一个)在重整器的操作的启动模式期 间引发在室436内设置的和/或延伸通过室436的CPOX反应器单元408的 放热CPOX反应区409内的CPOX反应。如图4C和4D所示的，CPOX反 应器单元408以两个分开的2x7平行阵列排列，其中每个阵列被设置在室436 内，一个这样的阵列与导管404的一侧相接而另一个这样的阵列与导管404 的另一侧相接。与其CPOX反应区409的至少一部分相应的CPOX反应器 单元408的壁的外表面437暴露在开放空间438内。在室436的相对端设置 电阻型点火器435(例如额定为10-80瓦或更大)，其中将其辐射热产生元件 439布置成与CPOX反应器单元408的外表面437邻近但是物理隔离。将热 电偶440布置在室436与点火器435相反的那端以监测CPOX反应区409的 温度和提供重整器控制输入，正如结合图2中示出的控制系统200所描述的。 所述点火器的操作导致辐射热传递至并通过一个或多个附近的CPOX反应 器单元的壁，从而在这样的反应器单元的CPOX反应区内引发CPOX。然后， 从这些附近的CPOX反应器单元的CPOX反应区中发射的热辐射可在所述 阵列内的剩余CPOX反应器单元的反应区内引发CPOX，如通过图4C中的 波状箭头所示的。

避免与CPOX反应器单元408直接接触的单个、或两个、或者至多几个 点火器提供超出其中各CPOX反应器单元具有其自己的物理附着或集成的 点火器的CPOX点火器系统的若干优点。无效的点火器的辨认可为成问题 的，并且可能难以在不损害一部分CPOX反应器单元和/或不干扰所述阵列 中的其它反应器单元的情况下将其除去和进行更换。因此，在一列或多个 CPOX反应器单元CPOX反应器单元内适当地布置的单个或仅仅数个点火器 可允许从CPOX重整器400容易且简单地辨认和取出有故障或有缺陷的点火 器并且将其更换为有效的点火器。

如图4C和图4D所示的，当使用两个点火器在CPOX反应器单元408 的CPOX反应区409内引发CPOX反应时，将在室436的一侧的点火器435 和热电偶440的位置相对于在该室的另一侧的点火器435和热电偶440的位 置颠倒可为有利的，尤其是当在两个室之间可存在显著的热连通时。已经观 察这样的排列导致在CPOX反应器单元的各分开阵列的CPOX反应区内引 发更快速的CPOX。然而，应该理解，在室内合适地定尺度(dimensioning) 和布置CPOX反应器单元的情况下，可使用单个点火器在所述室内的CPOX 反应器单元的CPOX反应区内引发CPOX。

正如本领域技术人员将容易地认识和理解的，CPOX反应器单元的截面 构型、数量和尺度，以及从其几何中心或质心测量的它们彼此的隔开距离将 取决于具体气态燃料CPOX反应器的操作的和机械的性能规格而产生。在基 本均匀的圆形截面的CPOX反应器单元例如图4C和4D中所示的CPOX反 应器单元408的情形中，这样的CPOX反应器单元的数量、它们的长度和它 们的内径和外径(限定它们的透气性壁的厚度)透气性壁将尤其由CPOX重整 器的产氢能力决定，其进而是包括如下的若干因素的函数：类型、量(透气 性壁内的CPOX催化剂的负载量和分布)、壁的多孔结构的特性(影响所述壁 的气体渗透性并且因此影响CPOX反应的特性)例如孔体积(孔尺寸的函数)、 孔的主要类型(大部分是开放的(即网状的)还是大部分是封闭的(即非网状 的))、和孔形状(球形的或不规则的)、CPOX反应混合物的体积流速、CPOX 温度、背压等。

具体的气态燃料CPOX重整器的期望的机械性能特性将相当大程度上 取决于这样的因素，如为构造CPOX反应器单元而使用的材料的热和机械性 质、CPOX反应器单元的壁的透气性结构的孔的体积和形态、反应器单元的 尺度特别是壁厚度、和相关因素。

为使气态燃料CPOX重整器适当地运行，管式CPOX反应器单元的催 化活性壁结构的气体渗透性性质应该是这样的，使得容许气态可重整燃料自 由地进入和扩散通过这样的壁结构，从而不仅与表面CPOX催化剂而且也与 内部的CPOX催化剂(如果存在的话)进行有效的接触。应注意，对于气化的 可重整燃料具有限制的气体渗透性的CPOX反应器单元壁结构可为传质受 限的，从而显著地阻碍所述气态可重整燃料向富含氢气的重整物的CPOX转 化。相比之下，合适的气体渗透性的催化活性的反应器壁结构促进所述气态 可重整燃料的CPOX的转化和对于期望组成的富含氢气的重整物的选择性。

受到本教导的指引和采用已知的和常规的试验程序，本领域技术人员可 容易地构造具有对于所要处理的具体的气态可重整燃料呈现出最优的气体 渗透性性质的催化活性的壁结构的CPOX反应器单元。

可制造管式CPOX反应器单元的CPOX反应区的催化活性的壁结构的 材料为使得这样的壁结构能够在作为CPOX反应的特征的高温和氧化性环 境下保持稳定的那些。可使用常规的和其它方式已知的耐高温的金属、耐高 温的陶瓷、及其组合构造CPOX反应区的催化活性的壁结构。这些材料的一 些例如钙钛矿还可拥有对于部分氧化的催化活性并且因此不仅对于CPOX 反应区的催化活性的壁结构的制造而言可为有用的，而且可为这样的结构供 应部分或者甚至全部的CPOX催化剂。

有用的耐高温金属中有钛、钒、铬、锆、钼、铑、钨、镍、铁等、它们 与彼此的和/或与其它金属和/或金属合金等的组合。耐高温的陶瓷由于与也 用于该目的的许多耐高温的金属和金属合金相比具有相对低的成本，是用于 所述催化活性的壁结构的构造的特别有吸引力的一类材料。可采用已知的和 常规的孔形成程序将这样的陶瓷形成为完全可再现的孔类型的管式透气性 的结构的比较容易性以及陶瓷的通常高度令人满意的结构/机械性质(包括热 膨胀系数和热冲击性能)以及耐化学退化性使得它们成为特别有优势的材 料。对于构造CPOX反应区(其如前所述，可包括CPOX反应器单元的整个 壁结构)的合适的耐高温的陶瓷包括，例如，钙钛矿，尖晶石，氧化镁，二 氧化铈，稳定化的二氧化铈，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，稳定化的氧化 锆例如氧化铝-稳定化的氧化锆、氧化钙-稳定化的氧化锆、二氧化铈-稳定化 的氧化锆、氧化镁-稳定化的氧化锆、氧化镧-稳定化的氧化锆和氧化钇-稳定 化的氧化锆，氧化锆稳定化的氧化铝，烧绿石，钙铁石，磷酸锆，碳化硅， 钇铝石榴石，氧化铝，α-氧化铝，γ-氧化铝，β-氧化铝，硅酸铝，堇青石， MgAl₂O₄等，其每一种公开于美国专利No.6,402,989和7,070,752(其全部内 容引入本文作为参考)中；以及，稀土铝酸盐和稀土镓酸盐，其每一种公开 于美国专利No.7,001,867和7,888,278(其全部内容引入本文作为参考)中。

通常，给定设计的CPOX重整器的全部或总的燃料转化能力将是其各个 CPOX反应器单元的燃料转化能力的总和。相邻的CPOX反应器单元之间的 最小距离将是这样的，在所述重整器的操作的稳态模式中，所述反应器单元 的温度不超过预定的、或预设的最大值，并且相邻的CPOX反应器单元之间 的最大距离为如下距离：超过该距离，无法在所述气态燃料CPOX重整器的 操作的启动模式期间在一个或多个反应器单元内引发CPOX反应，或者一个 或多个CPOX反应器单元内的温度下降至低于对于所述重整器的操作的稳 态模式而预期的预定的、或预设的最小值。在作为指南的以上原理内，相邻 的CPOX反应器单元之间的最小和最大距离可采用惯常的试验方法针对给 定的重整器的设计而确定。

更特别地，相邻的CPOX反应器单元之间的最大距离可为如下距离：超 过该距离，无法通过从在第一个被点火的CPOX反应器单元中的初始CPOX 反应(例如，通过点火器引发的初始CPOX反应)或者从操作(运行)着的CPOX 反应器单元的CPOX反应产生的热在相邻的CPOX反应器单元内引发CPOX 反应。所述最大距离可为如下距离：超过过该距离，在操作的稳态模式期间， 所述隔开的CPOX反应器单元的阵列的温度下降至低于预定的最低阵列温 度。取决于多种因素(包括本文中讨论的那些)，隔开的CPOX反应器单元的 阵列在操作着的稳态模式期间的预定的最低阵列温度可为约550℃、约575 ℃、约600℃、约625℃、约650℃、约675℃、约700℃、约725℃、约750 ℃、约775℃、约800℃、约825℃、或约850℃。

相邻的CPOX反应器单元之间的最小距离可为如下距离：低于该距离， CPOX反应器单元的出口处的温度大于预定的最高温度。所述预定的最高温 度可为与CPOX反应器单元的出口热连通和流体连通的燃料电池堆的入口 能忍受的温度，例如，所述燃料电池堆的入口的密封不退化并且保持起作用 的温度。取决于多种因素(包括本文中讨论的那些)，CPOX反应器单元的预 定的最高温度可为约775℃、约800℃、约825℃、约850℃、约875℃、约 900℃、约925℃、约950℃、约975℃、或约1000℃。

本教导料想到使用任何迄今已知的和常规的CPOX催化剂(包括催化剂 体系)、将催化剂引入到多孔基底或载体特别是CPOX反应器单元的透气性 壁内的方法、以及催化剂分布的样式(包括，但不限于，被局限于壁的特定 段的催化剂、沿着反应器单元的长度增加和/或从壁的内表面到其外表面减少 的催化剂负载量、沿着反应器单元的长度而在组成方面变化的CPOX催化 剂、以及类似变型)。因此，例如，使CPOX反应器单元的壁内的催化剂负 载量从CPOX反应区的起点到其终点或者终点附近增加可以有助于在该区 内维持恒定的CPOX反应温度。

可在本文中使用的许多已知的和常规的CPOX催化剂中有金属、金属合 金、金属氧化物、混合的金属氧化物、钙钛矿、烧绿石、其混合物和组合物： 其(包括每一种)被公开于例如如下如下中：美国专利No.5,149,156； 5,447,705；6,379,586；6,402,989；6,458,334；6,488,907；6,702,960；6,726,853； 6,878,667；7,070,752；7,090,826；7,328,691；7,585,810；7,888,278；8,062,800； 和8,241,600，其全部内容引入本文作为参考。

虽然许多高度活性的包含贵金属的CPOX催化剂是已知的并且因此在 本文中可为有用的，但是由于它们高的成本、它们在高温下烧结并且因此经 历催化活性降低的趋向、以及它们被硫中毒的倾向，它们通常比其它已知类 型的CPOX催化剂用得少。

钙钛矿催化剂是在本教导中有用的一类CPOX催化剂，因为它们也适合 于构造CPOX反应器单元的催化活性的壁结构。钙钛矿催化剂特征在于结构 ABX₃，其中“A”和“B”为尺寸非常不同的阳离子，且“X”为与两种阳 离子键合的阴离子(通常为氧)。合适的钙钛矿CPOX催化剂的实例包括 LaNiO₃、LaCoO₃、LaCrO₃、LaFeO₃和LaMnO₃。

钙钛矿的A位改性通常影响它们的热稳定性，而B位改性通常影响它 们的催化活性。钙钛矿可针对具体的CPOX反应条件通过在它们的A和/或 B位处进行掺杂而定制改性(tailor-modified)。掺杂导致活性掺杂剂在钙钛矿 晶格内的原子水平分散，从而抑制它们的催化性能的退化。钙钛矿还可呈现 出在作为CPOX重整的特征的高温下对硫的优异的耐受性。作为CPOX催 化剂有用的掺杂的钙钛矿的实例包括La_1-xCe_xFeO₃、LaCr_1-yRu_yO₃、 La_1-xSr_xAl_1-yRu_yO₃和La_1-xSr_xFeO₃，其中取决于掺杂剂的溶解度极限和成本， x和y为例如在0.01-0.5、例如在0.05-0.2等范围内的数。

图5中所示的液体燃料CPOX重整器500和用于重整器500的自动化操 作的图6中所示的示例性控制程序是在受益的美国专利申请序列 No.61/900,510中公开的类型。

正如在作为本教导的进一步代表的图5的示例性液体燃料CPOX重整器 500中所示的，将作为包含氧气的气体的空气在环境温度下且以预设的质量 流速经由离心鼓风机502通过导管504的入口503引入，所述导管504包括 有利于紧凑设计的常见的U-形导管段。在重整器的启动模式操作中，将环 境温度的空气通过穿过供应以来自电加热器506的热的第一加热区505初始 加热至升高温度的预设范围，所述电加热器506可为常规的或其它方式已知 的电阻型的，取决于重整器500的燃料处理能力的设计范围，其额定为例如 10-80瓦特或甚至更大。对于相对宽范围的CPOX重整器构造和操作能力， 电阻加热器能够将引入到导管中的环境空气的温度升高至期望的水平。在重 整器500的操作的稳态模式期间，可关掉电加热器506，然后引入到导管中 的空气在第二加热区507内通过从(例如，结合图4A-4D的气态燃料CPOX 重整器400的CPOX反应器单元408的如上描述的结构和组成的)细长的管 式透气性CPOX反应器单元508的CPOX反应区509中回收的放热初始加 热。用这种方式，可将引入到导管504的空气的温度从环境升高至某一预设 的高温范围，其中具体温度受到多种设计(即结构和操作上的因素)的影响， 如本领域技术人员将容易理解的。

正如在图4A-4D的气态燃料CPOX重整器400的情形中，热绝缘体510 有利地围绕液体燃料CPOX重整器500的热辐射部以减少其中的热损失。

为了提高已经通过在启动模式中穿过第一加热区505或者在稳态模式中 穿过第二加热区507而初始加热的空气的温度，在该经初始加热的空气继续 在主导管504中向下游流动时，使该经初始加热的空气途经被供应有来自任 选第三加热器单元513的热的任选的第三加热区512。由于所述任选的第三 加热器单元仅需要将所述经初始加热的空气的温度提高相对小的程度，因此 其可起到能够进行有益于所述重整器的精确和快速的热管理(关于本文中描 述的其燃料气化系统和其管式CPOX反应器单元的运行两者)的在空气温度 方面的典型地小的调节的增量加热器的作用。

将液体可重整燃料(例如以上提到的那些的任一种，和在本教导的这一 实施方式和其它实施方式中以汽车用柴油举例说明)经由在导管504内终止 的燃料管线514引入液体燃料撒布器装置515例如虹吸油芯(wick)(未示出) 或喷射装置中。

可使用用于使流体穿过液体燃料CPOX重整器的通道和导管例如将液 体燃料通过燃料管线514引入到导管504中的任何常规的或者以其它方式已 知的泵或等效装置518。例如，计量泵、旋转泵、叶轮泵、隔膜泵、蠕动泵、 正位移泵例如内齿轮油泵、齿轮泵、压电泵、电动泵、电渗泵、毛细泵等可 用于此目的。在一些实施方式中，泵或等效装置518可基于间歇或者脉冲流 动输送燃料。在具体实施方式中，泵或等效装置可响应于变化的CPOX重整 器操作要求对燃料的流速进行快速调节。

如上所示，可将经加压的液体燃料通过任何像燃料注射器、加压喷嘴、 雾化器(包括超声类型的那些)、喷雾器等这样的常规或者以其它方式知晓的 喷射装置作为细的喷雾或者以液滴形式、或者通过虹吸油芯在导管内撒布。

在启动模式中在第一加热区505内通过电加热器506产生的热或者在稳 态模式期间从第二加热区507内的CPOX回收的放热热(如果期望，与在任 选的加热区512内通过任选的第二电加热器513产生的热组合)协调运行以 使引入到导管504中的液体燃料气化并且一起构成重整器的燃料气化器系统 的主要部件。

任选的第二电加热器513的运行不仅渐增地提高在其相关的任选第三加 热区内穿过的经初始加热的环境温度空气的温度，而且在液体燃料引入到导 管中之前对其进行加热，从而便于一旦所述燃料进入所述导管就将其气化。

为了保证液体燃料在其进入主管道504之前的加热，燃料管线514横穿 (traverse)主导管504的壁(其中燃料管线的段519在长度上延伸以延长在其 中流动的燃料在所述燃料管线穿过之处的停留时间)，或者接近于主导管504 的任选的第三加热区512。为此目的，延伸的燃料管线段可呈现各种各样的 构型，例如，设置在导管的与第二加热区对应的外表面上或者与导管的与第 二加热区对应的外表面接近的线圈状或者螺旋的绕组(如所示的)或者一系列 的纵向折叠体或者设置在所述导管的内部在所述第二加热区处或附近的任 何类似的这样的构型。不管其精确的构型和/或布置为何，延伸的燃料管线段 519必须是在第二加热区512的有效热传递附近以接收足以将其中的燃料的 温度升高至在某一预设范围的温度内的量的热。因此，在导管504的第三加 热区512内的任选的第二电加热器513的热输出的一部分，除了进一步加热 在该区内流动的空气之外，还将传递至在燃料管线514的远侧段519内流动 的燃料例如柴油燃料(燃料管线514的该远侧段可如附图标记519所示那样 延长或延伸)，从而将其温度升高至在预设的范围内。对于所述燃料管线内 的燃料无论选择哪个范围的温度，如果要避免重整器500的气阻和因之而来 的关停，则其均不应超过所述燃料的沸点(在柴油的情况下150℃-350℃)。

液体燃料撒布器515设置在导管内任选的第二加热区512和相关的任选 的第二电加热器513的下游和混合区520的上游。在室536内设置的热电偶 522和在混合区520内设置的热电偶523分别监视CPOX反应器单元508的 CPOX反应区509内发生的CPOX重整的温度和气化的燃料-空气混合物的 温度。

在本文中所述的液体燃料气化器系统中，所述柴油没有机会或者很少有 机会与经加热的表面例如电阻加热器元件的经加热的表面进行直接接触，所 述直接接触会造成如下风险：将所述柴油燃料的温度升高至等于或高于其闪 点，以造成所述燃料的飞溅而不是其气化和/或造成所述燃料的热解，从而导 致焦炭形成。因此，可容易地且可靠地将所述柴油燃料的温度保持在低于其 闪点的水平且没有显著的飞溅或结焦的事件。

在其穿过在混合区520内设置的静态混合器521之后，气态CPOX反应 混合物通过出口525离开主管道504并且进入歧管526。气态CPOX反应混 合物从歧管526通过入口531进入管式CPOX反应器单元508。气态CPOX 反应混合物然后进入CPOX反应区509，其中该混合物经历气相CPOX反应 而产生富含氢气的包含一氧化碳的重整物。在启动模式下，至少一个点火器 535，即设置在室536内的热辐射元件，被激活由此引发CPOX。点火器535 及其操作与气态燃料CPOX重整器400的点火器435及其操作基本相同。在 CPOX变成自持的之后，例如，当反应区509的温度到达约250℃-约1100℃ 时，可关掉点火器535，因为不再需要外部点火维持现在的自持的放热CPOX 反应。

进一步地，按照本教导，可将蒸气引入重整器，使得可操作重整器进行 自热的和/或蒸气重整反应。

在一实施方式中，可最初操作重整器进行液体或气态可重整燃料的 CPOX转化从而提供放热，其在存在或不存在额外加热(例如通过电加热器供 应)的情况下可被回收而在蒸气发生器中产生蒸气。可将由此产生的蒸气在 其中的一个或多个位置处引入重整器。一个合适的位置是蒸发器，在其中蒸 气可提供热而使液体燃料气化。例如，引入图5中所示的重整器500中的虹 吸油芯515中的蒸气可在虹吸油芯表面上提供用于使液体燃料气化的热，同 时有助于消除或抑制这样的表面的堵塞。

在另一实施方式中，可将按照本教导的重整器连接至其中将来自重整器 的富含氢气的重整物转化为电流的燃料电池堆。在存在或不存在额外热例如 由电加热器供应的额外热的情况下，燃料电池堆和相关的加力燃烧室(在存 在的情况下)的操作可提供废热来源，其可再次被回收并用于蒸气发生器的 操作。然后，可将来自蒸气发生器的蒸气例如通过图5的重整器500的虹吸 油芯515引入所述重整器中以支持自热或蒸气重整。在集成的重整器和燃料 电池堆的这种布置中，所指的废热来源可供应用于驱动在自热和蒸气重整过 程中涉及的放热反应所必须的热。

总之，应该理解，本教导的输送系统可输送用于进行重整反应(包括部 分氧化重整(“POX”)，例如催化部分氧化(“CPOX”)重整、蒸气重整和自 热(“AT”)重整)的合适的反应物。可将液体反应物例如液体可重整燃料和水 从输送系统的“液体可重整燃料”输送部件、导管和组件和通过其而输送。 可将气态反应物(例如气态可重整燃料蒸气和包含氧气的气体例如空气)从输 送系统的“气态可重整燃料”输送部件、导管和组件中且通过其而输送。可 将某些气态反应物(例如蒸气和包含氧气的气体)从本教导的输送系统的外围 的或间接的部件和组件中且通过其而输送，例如，可将包含氧气的空气从包 含氧气的气体的来源中输送，该来源独立地与气化器、重整器和燃料电池单 元或系统的燃料电池堆中的至少一个可操作性流体连通的，例如，在重整前 与液体可重整燃料和/或气化的液体可重整燃料混合。

本教导涵盖以其它具体形式的实施方式而不背离其精神或本质特性。因 此，前述实施方式在所有方面均应被认为是说明性的而不是对本文中描述的 教导进行限制。本发明的范围因此由所附权利要求而不是前述描述所指示， 并且进入到权利要求的等同的含义和范围内的所有变化都意图被包含在其 中。