一种铜铈复合卤化银/银光催化剂制备方法以及采用该催化剂的烟气脱汞方法

摘要

本发明提供一种铜铈复合卤化银/银光催化剂制备方法，包括：将备Ce(NO

说明书

技术领域

本发明涉及污染物防治技术，特别是涉及一种铜铈复合卤化银/银光催化剂 制备方法以及采用该催化剂的烟气脱汞方法。

背景技术

光催化作为一项绿色环保技术越来越受到研究者的重视，它在能源再生及 环境治理方面有重要的应用前景。由于半导体材料在光的激发下能产生具有较 强氧化还原能力的电子和空穴，因此常被用作光催化材料。但是，相比较于半 导体材料而言，感光材料卤化银AgX具有更好的光催化效果：AgX更容易吸收 光子产生的电子—空穴对，而且，贵金属Ag、Au等纳米粒子具有表面等离子 体共振效应，在可见光范围内具有更强的吸收性。这里，X表示卤元素Cl、Br 或I。

燃煤烟气中汞的存在形式主要有三种：单质汞Hg⁰、二价汞Hg²⁺和颗粒态 汞Hg^p。汞的脱除方法主要有三种：第一种是吸附法，其采用活性炭等吸附汞， 但因其吸附能力之故无法长时间使用，且价格也较昂贵、影响飞灰商业价值； 第二种是催化氧化法，即金属氧化物与HCl或O₂结合将单质汞Hg⁰催化氧化成 二价汞Hg²⁺后被吸收液脱除，但由于该方法需要额外添加脱汞装置，故会增加 燃煤电站的运行成本，同时催化剂的放置也是一个亟需解决的问题；第三种方 法是采用常规污染物脱除设备，其通过湿法脱硫和除尘装置脱除二价汞Hg²⁺和 颗粒态汞Hg^p，但该方法对Hg⁰的脱除效果甚微。

由此可见，在现有技术中，烟气脱汞方法存在脱汞效果较差或成本较高的 问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种脱汞效果好、成本低的一种铜 铈复合卤化银/银光催化剂制备方法以及采用该催化剂的烟气脱汞方法。

为了达到上述目的，本发明提出的催化剂制备方法技术方案为：

一种铜铈复合卤化银/银光催化剂制备方法，包括如下步骤：

步骤1、分别将一定摩尔的硝酸铈Ce(NO₃)₃、硝酸铜Cu(NO₃)₂溶于去离子 水后搅拌均匀，对应得到Ce(NO₃)₃溶液、Cu(NO₃)₂溶液。

步骤2、在磁力搅拌方式下，将Ce(NO₃)₃溶液加入Cu(NO₃)₂溶液中后持续 磁力搅拌20分钟，得到第一混合溶液；之后，在第一混合溶液中加入柠檬酸， 并依次磁力搅拌30分钟、静置24小时，得到第二混合溶液；其中，加入第一 混合溶液中的柠檬酸用量为硝酸铜与硝酸铈摩尔量之和的1～2倍。

步骤3、将第二混合溶液放置于70～80℃的水浴锅中加热6～12小时后，将 其置于阳光下暴晒至干态，将该干态样品进行研磨并筛分至120目以上，得到 固体粉末Cu_yCe_1-yO_z；其中，y＝0.05～0.3，z为Ce与Cu形成稳定氧化物时所需 氧的摩尔数。

步骤4、将0.1摩尔的硝酸银溶于一定量的去离子水后搅拌均匀，得到AgNO₃溶液。

步骤5、将固体粉末Cu_yCe_1-yO_z加入AgNO₃溶液中并磁力搅拌30分钟后， 得到A溶液。

步骤6、将0.1摩尔的Na₂CO₃溶于一定量的去离子水中并搅拌均匀后，得 到Na₂CO₃溶液。

步骤7、将Na₂CO₃溶液加入A溶液中并磁力搅拌20分钟后，再加入0.1 摩尔的氯化钾KCl、溴化钾KBr或碘化钾KI，继续磁力搅拌30分钟，得到B 溶液。

步骤8、将B溶液置于50～80℃水浴加热装置中在磁力搅拌方式下培养20 分钟后，加入10～25mL的乙二醇，继续在水浴加热条件采用磁力方式搅拌20 分钟后静置12～20小时，得到C溶液。

步骤9、采用去离子水对C溶液洗涤至中性后，置于60～80℃的烘箱中干燥 24小时，并将干燥物研磨、筛分至120目以上，得到铜铈复合卤化银/银光催化 剂Ag/AgX/Cu_yCe_1-yO_z；其中，X为Cl、Br或I。

综上所述，本发明所述铜铈复合卤化银/银光催化剂制备方法中，将具有宽 带强吸收能力但对可见光却几乎不吸收的二氧化铈CeO₂、氧化铜CuO与卤化银 AgX复合，会促进半导体导带电子和价带空穴的转移，增强光生电子-空穴对的 有效分离，增强所制得铜铈复合卤化银/银光催化剂的光催化活性。另外，二氧 化铈CeO₂、纳米氧化铜CuO均为用途广泛但价格低廉的常见材料，故所制得铜 铈复合卤化银/银光催化剂成本也有所降低。

为了达到上述目的，本发明提出的烟气脱汞方法技术方案为：

一种采用铜铈复合卤化银/银光催化剂的烟气脱汞方法，包括如下步骤：

步骤J、将铜铈共掺杂卤化银/银光催化剂Ag/AgX/Cu_yCe_1-yO_z与水按1～5克/ 升的比例混合制成反应液。

步骤K、由可见光照射石英玻璃类脱汞装置中相互接触的反应液与含汞烟 气，反应液释放的强氧化性羟基自由基·OH、超氧自由基·O₂^-、空穴h⁺或Cl₂/Br₂/I₂与含汞烟气中的Hg⁰发生氧化反应后，得到的洁净烟气被排入大气。

综上所述，本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂的烟气脱汞方法中， 在可见光照射下，包含有强活性铜铈复合卤化银/银光催化剂的反应液与含汞烟 气通过强氧化性羟基自由基·OH、超氧自由基·O₂^-、空穴h⁺或Cl₂/Br₂/I₂与原始烟 气中的Hg⁰发生一系列的氧化反应，脱除烟气中的Hg⁰，由于所采用的强活性铜 铈复合卤化银/银光催化剂活性强，使得强氧化性羟基自由基·OH的活性更强， 故本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂的烟气脱汞方法的脱汞效果较好； 而且，由于铜铈复合卤化银/银光催化剂成本降低了，故本发明所述采用铜铈复 合卤化银/银光催化剂的烟气脱汞方法的成本也有所降低。

附图说明

图1为本发明所述铜铈复合卤化银/银光催化剂制备方法的总体流程示意图。

图2为本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂的烟气脱汞方法的流程 示意图。

图3为本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂进行烟气脱汞时使用的 烟气脱汞设备。

图4为本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂进行烟气脱汞得到的脱 汞效果图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实 施例对本发明作进一步地详细描述。

图1为本发明所述铜铈复合卤化银/银光催化剂制备方法的总体流程示意图。 如图1所示，本发明所述铜铈复合卤化银/银光催化剂制备方法，包括如下步骤：

步骤1、分别将一定摩尔的硝酸铈Ce(NO₃)₃、硝酸铜Cu(NO₃)₂溶于去离子 水后搅拌均匀，对应得到Ce(NO₃)₃溶液、Cu(NO₃)₂溶液。

步骤2、在磁力搅拌方式下，将Ce(NO₃)₃溶液加入Cu(NO₃)₂溶液中后持续 磁力搅拌20分钟，得到第一混合溶液；之后，在第一混合溶液中加入一定摩尔 的柠檬酸，并依次磁力搅拌30分钟、静置24小时，得到第二混合溶液；其中， 加入第一混合溶液中的柠檬酸用量为硝酸铜与硝酸铈摩尔量之和的1～2倍。

步骤3、将第二混合溶液放置于70～80℃的水浴锅中加热6～12小时后，将 其置于阳光下暴晒至干态，将该干态样品进行研磨并筛分至120目以上，得到 固体粉末Cu_yCe_1-yO_z；其中，y＝0.05～0.3，z为Ce与Cu形成稳定氧化物时所需 氧的摩尔数。

步骤4、将0.1摩尔的硝酸银溶于一定量的去离子水后搅拌均匀，得到AgNO₃溶液。

步骤5、将固体粉末Cu_yCe_1-yO_z加入AgNO₃溶液中并磁力搅拌30分钟后， 得到A溶液。

步骤6、将0.1摩尔的Na₂CO₃溶于一定量的去离子水中并搅拌均匀后，得 到Na₂CO₃溶液。

步骤7、将Na₂CO₃溶液加入A溶液中并磁力搅拌20分钟后，再加入0.1 摩尔的氯化钾KCl、溴化钾KBr或碘化钾KI，继续磁力搅拌30分钟，得到B 溶液。

步骤8、将B溶液置于50～80℃水浴加热装置中在磁力搅拌方式下培养20 分钟后，加入10～25mL的乙二醇，继续在水浴加热条件采用磁力方式搅拌20 分钟后静置12～20小时，得到C溶液。

步骤9、采用去离子水对C溶液洗涤至中性后，置于60～80℃的烘箱中干燥 24小时，并将干燥物研磨、筛分至120目以上，得到铜铈复合卤化银/银光催化 剂Ag/AgX/Cu_yCe_1-yO_z；其中，X为Cl、Br或I。

本发明所述铜铈复合卤化银/银光催化剂制备方法中，所述Ag与所述Ce的 摩尔比为5：1～10：1。

总之，本发明所述铜铈复合卤化银/银光催化剂制备方法中，将具有宽带强 吸收能力但对可见光却几乎不吸收的二氧化铈CeO₂、氧化铜CuO与卤化银AgX 复合，会促进半导体导带电子和价带空穴的转移，增强光生电子-空穴对的有效 分离，增强所制得铜铈复合卤化银/银光催化剂的光催化活性。另外，二氧化铈 CeO₂、氧化铜CuO均为用途广泛但价格低廉的常见材料，故所制得铜铈复合卤 化银/银光催化剂成本也有所降低。

图2为本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂的烟气脱汞方法的流程 示意图。如图2所示，本发明所述一种采用铜铈复合卤化银/银光催化剂的烟气 脱汞方法，包括如下步骤：

步骤J、将上述制得的铜铈共掺杂卤化银/银光催化剂Ag/AgX/Cu_yCe_1-yO_z与 水按1～5克/升的比例混合制成反应液。

步骤K、由可见光照射石英玻璃类脱汞装置中相互接触的反应液与含汞烟 气，反应液释放的强氧化性羟基自由基·OH、超氧自由基·O₂^-、空穴h⁺或Cl₂/Br₂/I₂与含汞烟气中的Hg⁰发生氧化反应后，得到的洁净烟气被排入大气。

本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂的烟气脱汞方法中，可见光照 射的反应液与烟气发生如下反应过程：

催化剂+hν→e^-+h⁺

e^-+O₂→·O₂^-

h⁺+H₂O→·OH+H⁺

Hg⁰+h⁺/·OH/·O₂^-→Hg²⁺+…...

Hg⁰+Cl₂/Br₂/I₂→HgCl₂/HgBr₂/HgI₂

这里，hv表示可见光的能量。

总之，本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂的烟气脱汞方法中，在 可见光照射下，包含有强活性铜铈复合卤化银/银光催化剂的反应液与含汞烟气 通过强氧化性羟基自由基·OH、超氧自由基·O₂^-、空穴h⁺或Cl₂/Br₂/I₂与原始烟气 中的Hg⁰发生一系列的氧化反应，脱除烟气中的Hg⁰，由于所采用的强活性铜铈 复合卤化银/银光催化剂活性强，使得强氧化性羟基自由基·OH的活性更强，故 本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂的烟气脱汞方法的脱汞效果较好； 而且，由于铜铈复合卤化银/银光催化剂成本降低了，故本发明所述采用铜铈复 合卤化银/银光催化剂的烟气脱汞方法的成本也有所降低。

实施例

图3为本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂进行烟气脱汞时使用的 烟气脱汞设备。如图3所示，本发明采用铜铈复合卤化银/银光催化剂进行烟气 脱汞时所使用的烟气脱汞设备包括：用于作为原始烟气气源的钢瓶1，安装有单 质汞渗透管以向来自钢瓶1的原始烟气气源部分添加汞的恒温水浴3，用于将原 始烟气与含汞烟气进行混合的混合器4，用于控制钢瓶1向恒温水浴3、混合器 4对应输出原始烟气的气体流量的流量计2，混合器4输出的待处理烟气在流量 计2的控制下进入盛装有包含铜铈复合卤化银/银光催化剂的反应液、将反应液 搅拌均匀并保持恒温的磁力搅拌水浴锅5，磁力搅拌水浴锅5中的温度恒定是通 过热电偶7与循环冷却水装置8共同作用而实现的；在可见光源6发出的可见 光的照射下，待处理烟气与反应液在磁力搅拌水浴锅5中发生脱汞反应。磁力 搅拌水浴锅5输出的脱汞烟气进入盛有20％质量分数的氢氧化钠溶液的容器9， 氢氧化钠溶液会吸收脱汞烟气中混合的酸性气体；而且，氢氧化钠吸收容器9 设置有旁路，便于检测一氧化氮NO和二氧化硫SO₂的质量浓度；除去酸性气 体的脱汞烟气由低温冷却槽10去除脱汞烟气中携带的水蒸气；之后，将得到的 比较干燥洁净的脱汞烟气通过为四通阀11分为三路，第一路经过单质汞测试仪 12测试后输送至活性炭吸附床15，同时单质汞测试仪12将测试结果上传至用 于记录、分析汞浓度的上位机13；第二路直接发送至活性炭吸附床15；第三路 经过烟气分析仪14进行成分分析后，进入活性炭吸附床15；活性炭吸附床15 进一步对比较干燥洁净的脱汞烟气中的汞、水蒸气进行吸附后，将脱汞烟气排 放至大气环境。这里，单质汞测试仪12采用德国VM3000在线测汞仪。

本实施例中，原始烟气由N₂、O₂、CO₂、SO₂和NO组成；其中，N₂、O₂和CO₂为基本烟气成分，O₂和CO₂的体积含量分别为8％和12％，N₂为平衡气 体。原始烟气总流量为1.5升/分钟，通过单质汞渗透管的N₂流量为0.2升/分钟， Hg⁰、SO₂和NO的质量浓度分别为50微克/米³、200毫克/米³和100毫克/米³。 磁力搅拌水浴锅5中反应容器的内径为10厘米，反应容器内置功率为11瓦的 荧光灯、白炽灯或LED灯类的可见光光源，且该可见光源被置于带有方便进行 水冷却的石英玻璃套管内。反应容器内反应液体积约为1升，反应液高度约为 15厘米，脱汞反应时间设为60分钟。另外，反应器底部还设有布气管，以使原 始烟气均匀地充满整个反应容器。

上述烟气脱汞设备为现有技术，此处不再赘述。

采用上述脱汞设备，根据上述实验参数，采用所述基于铜铈复合卤化银/银 光催化剂脱汞方法进行脱汞的具体实例见如下内容。

实例一

Ce(NO₃)₃溶液为0.02摩尔的硝酸铈溶于100毫升去离子水，Cu(NO₃)₂溶液 为0.0023摩尔的硝酸铜溶于50毫升去离子水，柠檬酸用量为硝酸铜与硝酸铈摩 尔量之和的2倍，所得固体粉末为Cu_0.1Ce_0.9O_z、光催化剂为Ag/AgCl/Cu_0.1Ce_0.9O_z或Ag/AgBr/Cu_0.1Ce_0.9O_z。采用光催化剂为Ag/AgCl/Cu_0.1Ce_0.9O_z进行烟气脱汞的 实验参数如表1所示：

表1第一种烟气脱汞实验参数

反应温度/压力 催化剂用量 Hg⁰浓度 烟气成分 25℃/常压 2克/升 50微克/米³N₂、O₂、CO₂

根据表1所示的烟气脱汞实验参数，采用光催化剂Ag/AgCl/Cu_0.1Ce_0.9O_z进 行单质Hg⁰脱除的脱除效率约为93％。

实例二

采用实例一制备的光催化剂Ag/AgBr/Cu_0.1Ce_0.9O_z，设置如表2所示的烟气 脱汞实验参数：

表2第二种烟气脱汞实验参数

反应温度/压力 催化剂用量 Hg⁰浓度 烟气成分 40℃/常压 2克/升 50微克/米³N₂、O₂、CO₂

根据表2所示的烟气脱汞实验参数，采用光催化剂Ag/AgBr/Cu_0.1Ce_0.9O_z进 行单质Hg⁰脱除的脱除效率约为90％。

实例三

Ce(NO₃)₃溶液为0.02摩尔的硝酸铈溶于100毫升去离子水，Cu(NO₃)₂溶液 为0.0086摩尔的硝酸铜溶于75毫升去离子水，柠檬酸用量为硝酸铜与硝酸铈摩 尔量之和的1.5倍，所得固体粉末为Cu_0.3Ce_0.7O_z、光催化剂为Ag/Ag Br/Cu_0.3Ce_0.7O_z或Ag/AgI/Cu_0.3Ce_0.7O_z。

采用光催化剂为Ag/AgBr/Cu_0.3Ce_0.7O_z进行烟气脱汞的实验参数如表3所示：

表3第三种烟气脱汞实验参数

反应温度/压力 催化剂用量 Hg⁰浓度 烟气成分 25℃/常压 3克/升 50微克/米³N₂、O₂、CO₂、NO

根据表3所示的烟气脱汞实验参数，采用光催化剂Ag/AgBr/Cu_0.3Ce_0.7O_z进 行单质Hg⁰脱除的脱除效率约为88％。

实例四

采用与实例三制备的光催化剂Ag/AgI/Cu_0.3Ce_0.7O_z，设置如表4所示的烟气 脱汞实验参数：

表4第四种烟气脱汞实验参数

反应温度/压力 催化剂用量 Hg⁰浓度 烟气成分 30℃/常压 2克/升 50微克/米³N₂、O₂、CO₂、SO₂、NO

根据表4所示的烟气脱汞实验参数，采用光催化剂Ag/AgI/Cu_0.3Ce_0.7O_z进行 单质Hg⁰脱除的脱除效率约为85％。

图4为本发明所述采用铜铈复合卤化银/银光催化剂进行烟气脱汞得到的脱 汞效果图。如图4所示，由上述实验可知，反应温度、烟气成分、催化剂用量 等因素对单质汞Hg⁰的脱除效率均有影响。实际应用中，可根据需要选择合适 的烟气脱汞参数。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保 护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。