吸附水中磷的磁性石墨烯吸附材料及制备方法和吸附方法

摘要

本发明涉及一种吸附水中磷的磁性石墨烯吸附材料及制备方法和吸附方法，首先在超声作用下通过共沉淀法将球状的四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米球负载到氧化石墨烯(GO)表面，制备出四氧化三铁负载的氧化石墨烯(Fe3O4-GO)。利用水合肼对Fe3O4-GO进行还原，制备负载Fe3O4的石墨烯(Fe3O4-GNS)。采用共聚沉淀法在四氧化三铁表面包覆一层含活性端氨基的聚磷腈(PZD)，制备出聚磷腈包覆四氧化三铁负载的石墨烯(PZDFe3O4-GNS)。在PZDFe3O4-GNS表面沉积上一层氧化镧(La2O3)纳米粒子，制备La2O3-PZDFe3O4-GNS四元纳米粒子。本发明制备条件温和、操作简单、产物分离简单，所得的产品对磷酸根粒子表现出优异的吸附性能，对生态环境无污染，在高效快速处理大面积水域磷污染以及资源回收再利用方面具有非常广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于环境功能材料和污水处理技术领域，尤其涉及一种吸附水中磷的磁性石墨烯吸附材料及制备方法和吸附方法。

背景技术

磷是生物体的必须营养元素，但同时也是水体富营养化的主要因素。水体富营养化已经成为当今世界一个非常严峻的环境问题，世界上许多湖泊都曾出现过水华的现象，从而造成水中生物的大量死亡及水资源的污染。藻类以及浮游生物是形成水华的主要组成部分，其中磷是藻类生长的必须营养元素，控制水体中磷的浓度，将磷资源进行回收再利用是解决水华这一问题的根本方法。目前处理水体中磷的方法包括生物法、化学法和吸附法等。其中吸附法以其操作简单方便、成本低廉等优点成为目前最常用来处理水体的方法。影响吸附法处理效率的关键因素是吸附材料，因此发展一种制备方法简单、廉价且高效的吸附材料对于水体处理至关重要。

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆砌而成的二维蜂窝状晶格材料，这种独特的结构决定其具有极大的比表面积(理论比表面积高达2630m²/g),同时其独特的π-π结构决定其具有非常优异的吸附性能。石墨烯的制备原材料为价格低廉易得的石墨，因而石墨烯势必会成为未来发展中高性能吸附材料的新宠。

然而，石墨烯独特的组成结构决定其片层间具有较强的范德华力，因而极易叠加或聚集，可用于解决其吸附材料和被吸附物难回收再利用的问题，从而满足其在环境功能材料及污水处理等领域的应用。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种吸附水中磷的磁性石墨烯吸附材料及制备方法和吸附方法，将具有较高比表面积和超顺磁性的纳米四氧化三铁(Fe₃O₄)负载到石墨烯表面，制备出负载Fe₃O₄的石墨烯(Fe₃O₄-GNS)。该方法在解决石墨烯片层易叠加或聚集问题的同时，能够在高效、选择性处理水体或有机溶剂中磷的同时，又能够方便快捷的回收被吸附的磷资源并对其进行回收再利用。从而实现了吸附材料的选择性、高效水处理及资源回收等目标，从根本上解决水华这一问题。

技术方案

一种吸附水中磷的磁性石墨烯吸附材料，其特征在于组份为纳米氧化镧、聚磷腈、纳米四氧化三铁和石墨烯组成的四元纳米粒子；各组份的质量比例为纳米氧化镧︰聚磷腈︰纳米四氧化三铁︰石墨烯为1～10︰2～40︰0.5～10︰1。

采用碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化银、纳米二氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化锌、POSS或羟基磷灰石取代所述纳米氧化镧。

采用碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化银、纳米二氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化锌、POSS或羟基磷灰石取代所述聚磷腈。

一种制备吸附水中磷的磁性石墨烯吸附材料的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将氧化石墨烯GO、FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O以摩尔比为1:2～2:1超声分散于去离子水中，并通N₂保护，再加氨水调pH值为11～13，在超声作用下反应1～6h；再加水合肼后升温至95℃反应4～12h，所得产物采用磁倾析回收并进行多次清洗后冷冻干燥，得到负载Fe₃O₄的石墨烯Fe₃O₄-GNS；

步骤2：将所得Fe₃O₄-GNS、4,4`-二氨基二苯甲烷分散在四氢呋喃中，在超声作用下加入六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，回流冷凝，在常温～85℃下反应2～12h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，得到聚磷腈包覆Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>负载的石墨烯PZDFe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-GNS；所述Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>-GNS、4,4`-二氨基二苯甲烷和六氯环三磷腈三种组分加入量使得的PZDFe₃O₄-GNS质量比为PZD:Fe₃O₄:GNS＝2～40:0.5～10:1；

步骤3：将上述所得PZDFe₃O₄-GNS、硝酸镧及聚乙二醇超声分散在于离子水中，置于高温反应釜中在150～200℃下反应12～48h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后再置于250℃下干燥2～6h，得到沉积La₂O₃的PZDFe₃O₄-GNS纳米粒子La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS；

所述PZDFe₃O₄-GNS和硝酸镧的加入比例使得La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS中各组分的质量比为La₂O₃:PZD:Fe₃O₄:GNS＝1～10:2～40:0.5～10:1。

所述氨水的浓度为25％。

所述水合肼的浓度为80％。

一种采用所述吸附水中磷的磁性石墨烯吸附材料进行磷酸根吸附方法，其特征在于：按照50～500mg/L的磁性石墨烯吸附材料投加量处理浓度为50～2000mg/L磷酸根溶液，震荡速度为200转/分钟，温度为10～40℃，震荡时间为10min～2h，然后进行磁倾析分离，回收吸附饱和的磁性吸附剂材料。

所述磁性石墨烯吸附材料为步骤1制备得到的负载Fe₃O₄的石墨烯Fe₃O₄-GNS、步骤2制备得到的聚磷腈包覆Fe₃O₄负载的石墨烯PZDFe₃O₄-GNS或步骤3制备得到的沉积La₂O₃的PZDFe₃O₄-GNS纳米粒子La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS。

有益效果

本发明提出的一种吸附水中磷的磁性石墨烯吸附材料及制备方法和吸附方法，采用共聚沉淀法将化学稳定性好、有机无机形容性好及富含活性端氨基的聚磷腈(PZD)包覆到Fe₃O₄表面，制备出PZD包覆Fe₃O₄负载的石墨烯(PZDFe₃O₄-GNS)一方面在保护Fe₃O₄不易被氧化的同时增强Fe₃O₄-GNS的有机无机形容性，另一方面赋予Fe₃O₄-GNS吸附重金属离子、阴离子及甲醛分子等粒子的性能。这种PZDFe₃O₄-GNS三元纳米材料本身具有非常优异的吸附性能，同时兼具易回收利用的优点。最后，在PZDFe₃O₄-GNS表面沉积上一层氧化镧(La₂O₃)纳米粒子，制备出一种La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS四元纳米粒子。由于La₂O₃本身对磷酸根具有非常优异的吸附以及高选择性，因此这种四元纳米粒子对磷酸根具有非常高的吸附性以及高选择性。若将La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS表面的La₂O₃替换为二氧化钛(TiO₂)纳米粒子，又能赋予其吸附并分解有机污染物的性能。因此，该发明不仅开发了一款具有多功能吸附性能的石墨烯吸附材料，而且在其它方面如：有机污染物处理、室内除甲醛及重金属阳离子处理等领域具有非常广阔的应用前景。

具体实施方式

现结合实施例对本发明作进一步描述：

本发明材料吸附水中磷的原理为：首先，La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS种的石墨烯因其独特的π-π结构决定其对磷酸根具有很强的物理吸附作用；其次，PZD上的活性端氨基能够快速与水中磷酸根进行反应生成磷酸铵盐；最后，La₂O₃能够快速与水反应生成La(OH)₃，La(OH)₃能够与水中磷酸根生成LaPO₄，从而达到快速、高效、选择性吸附磷酸根的效果。

实施例1

(1)将0.2g氧化石墨烯(GO)、0.83gFeCl₃·6H₂O和0.34gFeCl₂·4H₂O超声分散于200mL去离子水中，通N₂保护，补加20mL氨水(25％)，在55℃下超声(300W)反应2h后。随后再补加2mL水合肼(80％)，升温至95℃再反应6h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到负载Fe₃O₄的石墨烯(Fe₃O₄-GNS)。

(2)将上述所得Fe₃O₄-GNS、1.6g4,4`-二氨基二苯甲烷按一定比例分散在100mL四氢呋喃中，在超声作用(150W)下缓慢加入50mL含0.8g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，回流冷凝，在50℃下反应4h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到聚磷腈包覆Fe₃O₄负载的石墨烯(PZDFe₃O₄-GNS)。

(3)所得磁性PZDFe₃O₄-GNS复合吸附材料采用GB/T16484.14-2009(磷酸根量的测定锑磷钼蓝分光光度法)对磷酸根进行吸附测试。研究表明：磷酸盐溶液在pH＝2时，初始质量浓度为50mg/L，PZDFe₃O₄-GNS投加量为50mg，在25℃下动态吸附2h，其吸附效率为88.7％，吸附量为169.4mg/g。由此可知，这种PZDFe₃O₄-GNS复合吸附材料对磷酸根具有良好的吸附效率及吸附容量。

实施例2

(1)将0.2g氧化石墨烯(GO)、0.83gFeCl₃·6H₂O和0.34gFeCl₂·4H₂O超声分散于200mL去离子水中，通N₂保护，补加20mL氨水(25％)，在55℃下超声(300W)反应2h后。随后再补加2mL水合肼(80％)，升温至95℃再反应6h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到负载Fe₃O₄的石墨烯(Fe₃O₄-GNS)。

(2)将上述所得Fe₃O₄-GNS、1.6g4,4`-二氨基二苯甲烷按一定比例分散在100mL四氢呋喃中，在超声作用(150W)下缓慢加入50mL含0.8g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，回流冷凝，在50℃下反应4h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到聚磷腈包覆Fe₃O₄负载的石墨烯(PZDFe₃O₄-GNS)。

(3)将上述所得PZDFe₃O₄-GNS、0.3g硝酸镧及0.4g聚乙二醇(分子量20000)超声分散在于70mL离子水中，置于100mL高温反应釜中在170℃下反应24h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后再置于250℃下干燥3h，即得到沉积La₂O₃的PZDFe₃O₄-GNS纳米粒子(La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS)。

(4)所得磁性La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS复合吸附材料采用GB/T16484.14-2009(磷酸根量的测定锑磷钼蓝分光光度法)对磷酸根进行吸附测试。研究表明：磷酸盐溶液在pH＝2时，初始质量浓度为100mg/L，La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS投加量为50mg，在25℃下动态吸附2h，其吸附效率为93.4％，吸附量为382.6mg/g。由此可知，这种La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS复合吸附材料对磷酸根具有非常优异的吸附效率以及吸附容量。

实施例3

(1)将0.2g氧化石墨烯(GO)、0.42gFeCl₃·6H₂O和0.17gFeCl₂·4H₂O超声分散于200mL去离子水中，通N₂保护，补加15mL氨水(25％)，在60℃下超声(300W)反应2h后。随后再补加2mL水合肼(80％)，升温至95℃再反应8h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到负载Fe₃O₄的石墨烯(Fe₃O₄-GNS)。

(2)将上述所得Fe₃O₄-GNS、1.2g4,4`-二氨基二苯甲烷按一定比例分散在100mL四氢呋喃中，在超声作用(150W)下缓慢加入50mL含0.6g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，回流冷凝，在55℃下反应6h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到聚磷腈包覆Fe₃O₄负载的石墨烯(PZDFe₃O₄-GNS)。

(3)将上述所得PZDFe₃O₄-GNS、0.8g硝酸镧及0.4g聚乙二醇(分子量20000)超声分散在于70mL离子水中，置于100mL高温反应釜中在170℃下反应24h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后再置于250℃下干燥4h，即得到沉积La₂O₃的PZDFe₃O₄-GNS纳米粒子(La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS)。

(4)所得磁性La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS复合吸附材料采用GB/T16484.14-2009(磷酸根量的测定锑磷钼蓝分光光度法)对磷酸根进行吸附测试。研究表明：吸附磷酸根后的La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS复合吸附材料在采用50g/L的NaOH溶液进行解吸，其解吸率>99.0％。在相同浓度的氯酸根或硫酸根的干扰下，其吸附效率仍高达81.6％～86.4％。由此可知，这种La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS复合吸附材料对磷酸根吸附具有很好的选择性吸附及再生效率。

实施例4

(1)将0.2g氧化石墨烯(GO)、0.83gFeCl₃·6H₂O和0.34gFeCl₂·4H₂O超声分散于200mL去离子水中，通N₂保护，补加30mL氨水(25％)，在65℃下超声(300W)反应4h后。随后再补加2mL水合肼(80％)，升温至95℃再反应6h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到负载Fe₃O₄的石墨烯(Fe₃O₄-GNS)。

(2)将上述所得Fe₃O₄-GNS、2g4,4`-二氨基二苯甲烷按一定比例分散在100mL四氢呋喃中，在超声作用(150W)下缓慢加入50mL含1g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，回流冷凝，在55℃下反应4h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到聚磷腈包覆Fe₃O₄负载的石墨烯(PZDFe₃O₄-GNS)。

(3)将上述所得PZDFe₃O₄-GNS超声分散于150mL无水乙醇中，加入3mL三乙醇胺作为抑制剂，保持反应温度30℃，在搅拌下将2g钛酸四乙酯缓慢滴加至上述溶液，最后再加入少量去离子水，搅拌4h后陈化12h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，干燥后的产物置于380℃马弗炉煅烧4h即得到沉积TiO₂的PZDFe₃O₄-GNS纳米粒子(TiO₂-PZDFe₃O₄-GNS)。

(4)将所得磁性TiO₂-PZDFe₃O₄-GNS复合吸附材料加入到500mL去离子水中，超声作用下分散成0.5g/L的水溶液，随后向上述溶液中加入4g甲基蓝染料，调节pH值为5左右，将溶液置于450W高压汞灯下进行搅拌、光照反应2h，经测试TiO₂-PZDFe₃O₄-GNS对甲基蓝的光催化降解率为82％以上。

实施例5

(1)将0.2g氧化石墨烯(GO)、0.83gFeCl₃·6H₂O和0.34gFeCl₂·4H₂O超声分散于200mL去离子水中，通N₂保护，补加30mL氨水(25％)，在65℃下超声(300W)反应4h后。随后再补加2mL水合肼(80％)，升温至95℃再反应6h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到负载Fe₃O₄的石墨烯(Fe₃O₄-GNS)。

(2)将上述所得Fe₃O₄-GNS超声分散于150mL无水乙醇中，加入4mL三乙醇胺作为抑制剂，保持反应温度35℃，在搅拌下将4g钛酸四乙酯缓慢滴加至上述溶液，最后再加入少量去离子水，搅拌2h后陈化12h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，干燥后的产物置于400℃马弗炉煅烧4h即得到沉积TiO₂的Fe₃O₄-GNS纳米粒子(TiO₂-Fe₃O₄-GNS)。

(3)将所得磁性TiO₂-Fe₃O₄-GNS复合吸附材料加入到500mL去离子水中，超声作用下分散成0.5g/L的水溶液，随后向上述溶液中加入4g甲基蓝染料，调节pH值为5左右，再滴加4mLH₂O₂(30％),将溶液置于450W高压汞灯下进行搅拌、光照反应2h，经测试TiO₂-Fe₃O₄-GNS对甲基蓝的光催化降解率高达94％以上。

实施例6

(1)将0.2g氧化石墨烯(GO)、0.83gFeCl₃·6H₂O和0.34gFeCl₂·4H₂O超声分散于200mL去离子水中，通N₂保护，补加30mL氨水(25％)，在65℃下超声(300W)反应4h后。随后再补加2mL水合肼(80％)，升温至95℃再反应6h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到负载Fe₃O₄的石墨烯(Fe₃O₄-GNS)。

(2)将上述所得Fe₃O₄-GNS、2g4,4`-二氨基二苯甲烷按一定比例分散在100mL四氢呋喃中，在超声作用(150W)下缓慢加入50mL含1g六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，回流冷凝，在55℃下反应4h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，即得到聚磷腈包覆Fe₃O₄负载的石墨烯(PZDFe₃O₄-GNS)。

(3)将上述所得PZDFe₃O₄-GNS加入含0.6g硝酸银的氨水溶液(0.3mol/L)中，在超声作用下常温反应1h后加入0.2g的硼氢化钠作为还原剂，在30℃下超声反应2h，所得产物采用磁倾析法回收并进行多次清洗后冷冻干燥，干燥后的产物即为沉积Ag纳米粒子的PZDFe₃O₄-GNS，记为Ag-PZDFe₃O₄-GNS。

(4)将所得磁性Ag-PZDFe₃O₄-GNS复合吸附材料加入到300mL无水乙醇中，超声作用下分散成0.4g/L的乙醇溶液，在搅拌下向上述溶液滴加1g的对氯硝基苯，再补加0.2g的NaOH，在25℃下反应2h，结果表明：这种Ag-PZDFe₃O₄-GNS复合吸附材料对对氯硝基苯的吸附率高达92％以上。

采用本方法制备的La₂O₃-PZDFe₃O₄-GNS功能性纳米粒子，不仅避免了石墨烯与其上纳米粒子(Fe₃O₄与La₂O₃)的团聚，而且实现了功能纳米粒子对磷酸根的快速、高效、高选择性吸附以及易回收等多功能协同作用。PZD聚合物也提高了功能纳米粒子与水及有机溶剂的相容性，从而增大了其应用领域，使其能够在多种复杂水环境中应用。