一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛及其制备方法

摘要

本发明提供了一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛及其制备方法。该复合分子筛为近球形形貌，比表面积500～700m2/g，具有典型的核壳式结构，内核为粒径200～300nm的微孔钛硅分子筛TS-1，外壳层为孔径2～3nm的六方有序介孔含钛二氧化硅，内核与外壳之间存在一定的间隙，间隙的尺寸以及壳层的厚度均可以调变。该复合分子筛通过两步法制备，先在微孔钛硅分子筛TS-1表面包覆酚醛树脂聚合物作为硬模板，再包覆介孔含钛二氧化硅。本发明的效果和益处是所提供的复合分子筛具有多级孔道，中空核壳结构有利于客体分子扩散，在催化、吸附分离等领域有良好的应用前景，并且制备工艺简单、高效、可控性强。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种多级孔复合钛硅分子筛 及其制备方法。

背景技术

钛硅分子筛对于温和条件下进行的有机物选择氧化具有优异的 催化性能，一直以来受到了研究者们的广泛关注。传统的微孔钛硅分 子筛虽然具有较高的活性，但是狭窄的孔道限制了其在大分子反应中 的应用。介孔钛硅分子筛虽然孔道开阔，但是其无定形本质决定了其 固有活性较低。因此，如何将微孔与介孔钛硅催化材料相复合，使其 优势互补，成为近年来研究的热点。

目前，已报道的中微孔复合分子筛及其制备方法主要包括三种。 其一是使用一些特殊的模板剂在微孔分子筛中引入介孔，虽然扩散限 制有所改善，但是这种材料制备工艺复杂，而且需使用一些昂贵表面 活性剂(NatureMater.,2006,5,718；Angew.Chem.,Int.Ed.,2006,45, 3090；Chem.Commun.,2011,47,3529.)。其二是将微孔分子筛结构单 元引入介孔材料骨架中，所制备的材料的活性和稳定性均有所提高， 但是与常规微孔沸石相比仍有明显差距(J.Am.Chem.Soc.,2002,124, 888；Angew.Chem.,2001,113,1295；Chem.Mater.,2007,19,1664.)。另 外是将微孔分子筛与介孔材料以某种方式直接复合，使它们优势互补 的特征更加明显。典型的工作有：Peng等以P123为介孔模板剂，通 过控制pH值合成了介孔二氧化硅包覆钛硅分子筛TS-1核壳材料 (Micropor.Mesopor.Mater.,2012,153,8)；Qian等采用类似的方法合 成出ZSM-5SBA-15微孔/介孔复合分子筛(Chem.Sci.,2011,2, 2006.)。但是，这些材料中微孔内核和介孔外壳均是紧密接触的，不 利于客体分子的扩散。开发新型的复合分子筛及其制备方法仍是一个 挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛及其 制备方法。

一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛由硅、氧、钛三种元素组 成，为近球形形貌，比表面积500～700m²/g，具有核壳结构，内核为 粒径200～300nm的微孔钛硅分子筛TS-1，外壳为孔径2～3nm的六方 有序介孔含钛二氧化硅，厚度为20～100nm，内核与外壳之间存在 20～200nm的间隙。

一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的制备方法分为两步，具 体为：

(1)将0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于摩尔比为去离子水﹕ 乙醇﹕表面活性剂﹕NH₄OH﹕间苯二酚﹕甲醛＝2.2～4.4﹕0.4～0.8 ﹕0.0014﹕0.0044﹕0.00045～0.0018﹕0.0009～0.0036的反应体系中， 室温下搅拌6～24h，25～100℃静置8～24h制备出酚醛树脂聚合物包覆 的钛硅分子筛TS-1；

(2)将0.5g酚醛树脂聚合物包覆的钛硅分子筛TS-1分散于摩 尔比为去离子水﹕乙醇﹕表面活性剂﹕NH₄OH＝2.78～11.1﹕ 1.04～4.16﹕0.00015～0.0006﹕0.03～0.12的混合体系中，加入 0.00096～0.0048mol的硅源和0.0000048～0.000192mol的钛源，40～80 ℃搅拌8～72h，产物经过干燥在550℃焙烧5h。

所述的微孔钛硅分子筛TS-1是以四乙基硅酸酯为硅源，钛酸正 四丁酯为钛源，四丙基氢氧化铵为模板剂，采用水热法制备。

所述的表面活性剂为通式为C_nH_2n+1(CH₃)₃NBr的季铵盐型阳离 子表面活性剂，其中n＝12～16。

所述的硅源为四乙基硅酸酯，钛源为钛酸正四丁酯。

本发明提供的核壳结构微孔/介孔复合钛硅分子筛，结构规整， 参数可调，有利于客体分子扩散，其制备方法简单、高效、可控性强。

附图说明

图1为本发明的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的透射电镜照 片，对应实施例2。

图2为本发明的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛的X射线衍射 图，对应实施例2。

具体实施方式

参考文献制备微孔钛硅分子筛TS-1

11.2ml四乙基硅酸酯和0.34g钛酸正四丁酯混合，共同滴加至 29.5ml四丙基氢氧化铵水溶液(质量浓度9％)中，室温下搅拌1.5h， 80℃搅拌4h，补充去离子水至初始体积，将反应液装入带有聚四氟 乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在170℃静置48h，离心分离出固体产 物，120℃烘干，空气气氛下550℃焙烧5h，得到粒径200～300nm的 微孔钛硅分子筛TS-1。

实施例1

取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无 水乙醇，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水，搅拌0.5h， 加入0.05g间苯二酚和0.075g质量浓度为37％的甲醛溶液，室温下持 续搅拌8h，静置14h，过滤出产物，在80℃烘干，得到酚醛树脂聚 合物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1RF)。取0.5gTS-1RF分 散于100ml去离子水和60ml无水乙醇中，加入0.05g十六烷基三甲 基溴化铵和2g氨水，40℃搅拌0.5h，加入0.57g四乙基硅酸酯和 0.018g钛酸正四丁酯，持续搅拌15h，过滤，80℃烘干，空气气氛下 550℃焙烧5h，得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。

实施例2

取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无 水乙醇，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水，搅拌0.5h， 加入0.1g间苯二酚和0.15g质量浓度为37％的甲醛溶液，室温下持续 搅拌8h，静置14h，过滤出产物，在80℃烘干，得到酚醛树脂聚合 物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1RF)。取0.5gTS-1RF分散 于100ml去离子水和60ml无水乙醇中，加入0.05g十六烷基三甲基 溴化铵和2g氨水，40℃搅拌0.5h，加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g 钛酸正四丁酯，持续搅拌15h，过滤，80℃烘干，空气气氛下550℃ 焙烧5h，得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。

实施例3

取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无 水乙醇，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水，搅拌0.5h， 加入0.2g间苯二酚和0.3g质量浓度为37％的甲醛溶液，室温下持续 搅拌8h，静置14h，过滤出产物，在80℃烘干，得到酚醛树脂聚合 物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1RF)。取0.5gTS-1RF分散 于100ml去离子水和60ml无水乙醇中，加入0.05g十六烷基三甲基 溴化铵和2g氨水，40℃搅拌0.5h，加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g 钛酸正四丁酯，持续搅拌15h，过滤，80℃烘干，空气气氛下550℃ 焙烧5h，得到核壳间隙为20nm的核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。

实施例4

取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无 水乙醇，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水，搅拌0.5h， 加入0.1g间苯二酚和0.15g质量浓度为37％的甲醛溶液，室温下持续 搅拌8h，静置14h，过滤出产物，在80℃烘干，得到酚醛树脂聚合 物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1RF)。取0.5gTS-1RF分散 于100ml去离子水和60ml无水乙醇中，加入0.05g十六烷基三甲基 溴化铵和2g氨水，40℃搅拌0.5h，加入0.2g四乙基硅酸酯和0.006g 钛酸正四丁酯，持续搅拌15h，过滤，80℃烘干，空气气氛下550℃ 焙烧5h，得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。

实施例5

取0.25g微孔钛硅分子筛TS-1分散于40ml去离子水和20ml无 水乙醇，加入0.5g十六烷基三甲基溴化铵和0.3g氨水，搅拌0.5h， 加入0.1g间苯二酚和0.15g质量浓度为37％的甲醛溶液，室温下持续 搅拌8h，静置14h，过滤出产物，在80℃烘干，得到酚醛树脂聚合 物包覆的微孔钛硅分子筛TS-1(TS-1RF)。取0.5gTS-1RF分散 于100ml去离子水和60ml无水乙醇中，加入0.05g十六烷基三甲基 溴化铵和2g氨水，60℃搅拌0.5h，加入0.57g四乙基硅酸酯和0.018g 钛酸正四丁酯，持续搅拌15h，过滤，80℃烘干，空气气氛下550℃ 焙烧5h，得到核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。

应用例1

取10μl噻吩溶于10ml正辛烷中作为模拟燃料，加入到100ml带 水浴夹套的三口反应器中，然后将50μl双氧水(30重％)、10ml去 离子水、0.2g实施例2制备的中微孔复合钛硅分子筛依次加入到反应 器中，水浴控温在60℃，电磁搅拌6h，每间隔1h取上层油相用Angilent 公司HP-6890N型气相色谱分析，HP-5毛细管柱，柱长30m，内径 0.32mm，FPD检测器。反应结果：噻吩脱除率98％。

应用例2

取10.56mg二苯并噻吩溶于10ml正辛烷中作为模拟燃料，加入 到100ml带水浴夹套的三口反应器中，然后将50μl双氧水(30重％)、 10ml甲醇、0.2g实施例2制备的中微孔复合钛硅分子筛依次加入到 反应器中，水浴控温在60℃，电磁搅拌6h，每间隔1h取上层油相用 Angilent公司HP-6890N型气相色谱分析，HP-5毛细管柱，柱长30m， 内径0.32mm，FPD检测器。反应结果：二苯并噻吩脱除率100％。