一种星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料及其制备方法

摘要

本发明一种星形丙烯酸酯石墨烯纳米复合涂料及其制备方法，属于涂料、粘合剂及功能材料领域。首先采用电子转移再生催化剂原子转移自由基技术(ARGET？ATRP)合成含羟基星形丙烯酸酯树脂，再与石墨烯、分散剂混合球磨均匀，得到浆料，再加入星形丙烯酸酯树脂所配成的溶液通过机械搅拌混合得到复合物，作为组分甲；以异氰酸酯固化剂作为组分乙，将甲乙组份按一定比例混合，即得到纳米复合涂料。该纳米复合涂料具有低粘度、表干块、抗静电、耐冲击的优良性能。

说明书

技术领域

本发明属于涂料、粘合剂及功能材料领域，尤其涉及到利用电子转移再生催化剂原子转 移自由基技术(ARGETATRP)合成星形丙烯酸酯树脂并且与石墨烯复合，制备得到一种星形 丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米复合涂料。

背景技术

涂料作为一种工业产品，其主要功能在于装饰，功能相对较为单一。随着科技的发展和 进步，功能单一的传统涂料已经不能满足现实的需求。纳米涂料作为一种新型的涂料出现， 引起了广泛的关注。纳米材料种类繁多，性能各异，即使同一种纳米粒子在不同的粒径下也 可能会有不同的功能。目前纳米材料在涂料中的应用一般是将纳米粒子分散在传统涂料里面， 形成纳米复合涂料。这种方法工艺简单，效率高。

石墨烯纳米材料是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，具有优良的导热性能和导电性能， 其导热系数高于金刚石，电阻率比铜还低。但是石墨烯由于比表面积大，在涂料中易于团聚， 严重影响涂料的性能。同时由于石墨烯与比表面积大，与高分子链之间的作用力强，少量石 墨烯的加入就会使涂料的粘度明显增加，从而有损涂料的施工性能或者不得不降低涂料的固 体含量。

星形聚合是一种特殊的支化聚合物，在溶液中，星形聚合物分子呈球形，分子内和分子 间几乎没有链缠绕，相对于同等分子量的线形聚合物溶液，溶液粘度大大降低。将星形聚合 物作为涂料树脂将提高固含量，减少可挥发性有机化合物(VOC)的排放。原子转移自由基 聚合(ATRP)是制备星形聚合物的一种常用方法，但是其催化剂用量大限制了其工业化进程。 用电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)的方法可以将催化剂的用量降 低到ppm级，几乎可以不需要将催化剂脱除。

本发明将ARGET-ATRP法制备得到的羟基星形丙烯酸酯树脂作为基体树脂，在商品化分 散剂的辅助下，通过球磨和机械搅拌的方法来分散石墨烯，然后与异氰酸酯复配得到纳米涂 料。并且与线形星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料进行对比，发现星形聚合物作为基体树脂 不仅粘度低(易于施工，降低VOC)、漆膜基本性能也优于线形丙烯酸树脂，在分散和稳定 石墨烯，制备功能涂料方面具有独特的优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料及其制备方法。它是采用多 官能团ATRP引发剂引发丙烯酸酯单体共聚得到星形聚丙烯酸酯与石墨烯复合，然后和异氰 酸酯固化剂复配得到纳米涂料。

星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料包括甲组分和乙组分，甲组分包括星形丙烯酸酯树 脂、溶剂、石墨烯，乙组分为异氰酸酯固化剂，其中，甲组分中星形丙烯酸酯树脂固含量为 60％，溶剂为二甲苯/乙酸丁酯的混和溶剂。

作为优选：甲组分中还包括分散剂BYK-161。

甲组分中星形丙烯酸树脂的数均分子量为8000-12000，结构如下，

其中，代表由两种丙烯酸酯结构单元构成的星形聚合物的臂，结构如下

本发明还提供了一种上述星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料的制备方法：

(1)星形丙烯酸酯树脂的制备

将单体、引发剂、催化剂、配体、还原剂、溶剂依次加入三口烧瓶中，混合后抽真空- 通氩气除氧，氩气保护下70℃进行反应，转化率达到90％以上结束反应，得到羟值在 90mgKOH/g、分子量范围8000-12000的星形丙烯酸酯树脂，

其中，单体为摩尔比为4:1的甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯混合物，

引发剂为双季戊四醇六(α-溴代异丁酸酯)或三羟甲基丙烷(α-溴代异丁酸酯)，单体与引 发剂的摩尔比为56～84:1，

催化剂为CuBr₂，配体为三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺Me₆TREN，还原剂为Sn(EH)₂， 催化剂与单体的摩尔比为0.01:100～200；所述催化剂与配体的摩尔比为1:10；所述催化剂与 还原剂的摩尔比为1:15，

溶剂为二甲苯、醋酸丁酯质量比为7:3的混合溶剂；

(2)星形丙烯酸酯树脂和石墨烯复合

将步骤(1)中得到的星形丙烯酸酯树脂所配成的溶液、石墨烯、分散剂(置于QM-3SP2 行星式球磨机上以430rpm的转速下)混合球磨(2小时)均匀，得到浆料，再加入步骤(1) 中得到的星形丙烯酸酯树脂所配成的溶液通过机械搅拌(转速300rpm，15min)混合得到复 合物，即为组分甲。

作为优选：步骤(1)中得到的星形丙烯酸酯树脂所配成的溶液中固含量为60％，

上述石墨烯(常州第六元素)质量含量占星形丙烯酸酯树脂的0-4％，

上述分散剂为BYK-161，添加量占星形丙烯酸酯树脂质量的0.5％；

(3)以固含量为65～67.5％的异氰酸酯固化剂作为组分乙，异氰酸酯基团占组分乙中固 体质量的15.6％。

使用时，将上述的组分甲和组分乙混合均匀，室温成膜。

本发明的有益效果在于：本发明制备得到的纳米复合涂料具有低粘度、抗静电、耐冲击 等优良性能，同时石墨烯在星形丙烯酸酯树脂中具有良好的分散性能；星形丙烯酸酯树脂采 用ARGETATRP制备得到，分子量和分布具有良好的可控性，采用的铜盐催化剂用量很少， 反应结束后不需要在进行脱除催化剂的处理。

附图说明

图1为实施例2、实施例4和对比例2中制备的60％固含量的丙烯酸酯树脂溶液以及它 们分别加入4％石墨烯后复合物的溶液的流变曲线。

具体实施方式

实施例1

三臂星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米复合涂料的制备

理论数均分子量为8000的三臂的星形丙烯酸酯树脂，(聚合物配方：单体：引发剂：催 化剂：配体：还原剂＝100：1.9222：0.02：0.1：0.15，以各物质摩尔比计量)。

将单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)56.0265g、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)15.282g，引发剂三 羟甲基丙烷三(α-溴代异丁酸酯)6.980g(纯度80％)，催化剂((CuBr₂)0.0223g，配体 (Me₆TREN)0.23g，还原剂(Sn(EH)₂)0.6077g，溶剂甲苯21.3925g、苯甲醚7.131g(内 标)，依次加入带有温度计，磁力搅拌子的3口烧瓶中。将体系抽真空-通氩气，在70℃下反 应20h，至单体转化率大于90％，结束实验，得到三臂星形丙烯酸酯树脂。

进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到实际数均分子量M_n＝8800，重均分子量M_w＝12600, 分子量分布PDI＝1.43。将少量产物铺展在离型纸上，自然干燥至恒重，得到透明固体树脂薄 膜。进一步测试上述树脂的羟值、玻璃化转变温度，测得的数据见表1。

取20g三臂星形丙烯酸酯和13.33g溶剂(二甲苯：乙酸丁酯＝7:3)配置成溶液，分别加 入分散剂BYK-1611g，石墨烯1g，放入QM-3SP2行星式球磨机上以430rpm的转速下球磨 2小时，得到均匀的浆料。取5g浆料，加入18.8697g已经溶解好的60％固含量3臂星形丙 烯酸酯的溶液，机械搅拌(转速300rpm，15min)，配置成石墨烯占树脂质量分数1％的溶液， 标记为甲组分。

在甲组分中加入乙组分异氰酸酯固化剂(按NCO/OH＝1.05/1摩尔比)，混合均匀，得到 清漆。将清漆用25μ线棒按照均匀涂布于马口铁片上，常温下固化一周，测得固化漆膜性能 如表2所示。将清漆倒入四氟乙烯板(100mm×50mm×0.3mm)槽中固化一周后，测表面电 阻。

实施例2

三臂星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米复合涂料的制备

理论数均分子量为12000的三臂的星形丙烯酸酯树脂。(聚合物配方：单体：引发剂：催 化剂：配体：还原剂＝100:1.2489：0.02：0.1:0.15，以各物质摩尔比计量)。

和实施1操作步骤一样得到三臂星形丙烯酸酯树脂。

进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到实际数均分子量M_n＝12600，重均分子量M_w＝17946, 分子量分布PDI＝1.42。进一步测试上述树脂的羟值、玻璃化转变温度，测得的数据见表1。

取20g三臂星形丙烯酸酯和13.33g溶剂(二甲苯：乙酸丁酯＝7:3)配置成溶液，分别加 入分散剂BYK-1611g，石墨烯1g，放入QM-3SP2行星式球磨机上以430rpm的转速下球磨 2小时，得到均匀的浆料。取5g浆料，加入1.1793g已经溶解好的60％固含量3臂星形丙烯 酸酯的溶液，机械搅拌(转速300rpm，15min)，配置成石墨烯占树脂质量分数4％的溶液， 标记为甲组分。

在甲组分中加入乙组分异氰酸酯固化剂(按NCO/OH＝1.05/1摩尔比，下同)，混合均匀， 得到清漆。将清漆用25μ线棒按照均匀涂布于马口铁片上，常温下固化一周，测得固化漆膜 性能如表2所示。将清漆倒入四氟乙烯板(100mm×50mm×0.3mm)槽中固化一周后，测表 面电阻。

60％固含量的三臂星形丙烯酸酯树脂溶液和加入4％石墨烯/三臂星形丙烯酸酯树脂复合 物溶液用于流变测试，结果如图1所示。

实施例3

六臂星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米复合涂料的制备

理论数均分子量为8000的六臂的星形丙烯酸酯树脂，(聚合物配方：单体：引发剂：催 化剂：配体：还原剂＝100:2.0813：0.01：0.1:0.15，以各物质摩尔比计量)。

操作步骤和实施例1一样，得到六臂星形丙烯酸酯树脂。

进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到实际数均分子量M_n＝8400，重均分子量M_w＝10800, 分子量分布PDI＝1.29。将少量产物铺展在离型纸上，自然干燥至恒重，得到透明固体树脂薄 膜。进一步测试上述树脂的羟值、玻璃化转变温度，测得的数据见表1。

操作步骤和实施例1一样的得到石墨烯含量占1％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液，标记为 甲组分。在甲组分中加入乙组分异氰酸酯固化剂(按NCO/OH＝1.05/1摩尔比)，混合均匀， 得到清漆加入的测得固化漆膜性能如表2。将清漆倒入四氟乙烯板(100mm×50mm×0.3mm) 槽中固化一周后，测电阻率。

实施例4

六臂星形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米复合涂料的制备

理论数均分子量为12000的六臂的星形丙烯酸酯树脂，(聚合物配方：单体：引发剂：催 化剂：配体：还原剂＝100:1.3141：0.01：0.1:0.15，以各物质摩尔比计量)。

操作步骤和实施例1一样，得到六臂星形丙烯酸酯树脂。

进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到实际数均分子量M_n＝12100，重均分子量M_w＝16500, 分子量分布PDI＝1.36。将少量产物铺展在离型纸上，自然干燥至恒重，得到透明固体树脂薄 膜。进一步测试上述树脂的羟值、玻璃化转变温度，测得的数据见表1。

操作步骤和实施例2一样的得到石墨烯含量占4％的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液，标记为 甲组分。在甲组分中加入乙组分异氰酸酯固化剂(按NCO/OH＝1.05/1摩尔比，混合均匀，得 到清漆。将清漆用25μ线棒按照均匀涂布于马口铁片上，常温下固化一周，测得固化漆膜性 能如表2。将清漆倒入四氟乙烯板(100mm×50mm×0.3mm)槽中固化一周后，测电阻率。

60％固含量的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液和4％石墨烯/六臂星形丙烯酸酯树脂复合物溶 液用于流变测试，结果如图1所示。

对比例1

线形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料的制备

理论数均分子量为8000的线形丙烯酸酯树脂，(聚合物配方：单体：引发剂：催化剂： 配体：还原剂＝100:1.8271：0.01：0.1:0.15，以各物质摩尔比计量)。

将单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)56.0265g、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)15.282g，引发剂α- 溴代异丁酸酯(EBIB)1.7815g，催化剂((CuBr₂)0.0223g，配体(Me₆TREN)0.23g，还原剂 (Sn(EH)₂)0.6077g，溶剂甲苯21.3925g、苯甲醚7.131g(内标)，依次加入带有温度计， 磁力搅拌子的3口烧瓶中。将体系抽真空-通氩气，在70℃下反应20h，至单体转化率大于 90％，结束实验，得到线形丙烯酸酯树脂。

进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到实际数均分子量M_n＝7700，重均分子量M_w＝10100, 分子量分布PDI＝1.31。将少量产物铺展在离型纸上，自然干燥至恒重，得到透明固体树脂薄 膜。进一步测试上述树脂的羟值、玻璃化转变温度，测得的数据见表1。

操作步骤和实施例1一样的得到石墨烯含量占1％的线形星形丙烯酸酯树脂溶液，标记为 甲组分。在甲组分中加入乙组分异氰酸酯固化剂(按NCO/OH＝1.05/1摩尔比)，混合均匀， 得到清漆加入的测得固化漆膜性能如表2。将清漆倒入四氟乙烯板(100mm×50mm×0.3mm) 槽中固化一周后，测电阻率。

对比例2

线形丙烯酸酯树脂/石墨烯纳米涂料的制备

理论数均分子量为12000的线形丙烯酸酯树脂，(聚合物配方：单体：引发剂(EBIB)：催 化剂：配体：还原剂＝100:1.2080：0.01：0.1:0.15，以各物质摩尔比计量)。

将单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)56.0265g、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)15.282g，引发剂α- 溴代异丁酸酯(EBIB)1.1778g，催化剂((CuBr₂)0.0223g，配体(Me₆TREN)0.23g，还原剂 (Sn(EH)₂)0.6077g，溶剂甲苯21.3925g、苯甲醚7.131g(内标)，依次加入带有温度计， 磁力搅拌子的3口烧瓶中。将体系抽真空-通氩气，在70℃下反应20h，至单体转化率大于 90％，结束实验，得到线形丙烯酸酯树脂。

进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到实际数均分子量M_n＝12800，重均分子量M_w＝17700， 分子量分布PDI＝1.38。将少量产物铺展在离型纸上，自然干燥至恒重，得到透明固体树脂薄 膜。进一步测试上述树脂的羟值、玻璃化转变温度，测得的数据见表1。

操作步骤和实施例2一样的得到石墨烯含量占4％的线形丙烯酸酯树脂溶液，标记为甲组 分。在甲组分中加入乙组分异氰酸酯固化剂(按NCO/OH＝1.05/1摩尔比，混合均匀，得到清 漆。将清漆用25μ线棒按照均匀涂布于马口铁片上，常温下固化一周，测得固化漆膜性能如 表2。将清漆倒入四氟乙烯板(100mm×50mm×0.3mm)槽中固化一周后，测电阻率。

60％固含量的六臂星形丙烯酸酯树脂溶液和4％石墨烯/六臂星形丙烯酸酯树脂复合物溶 液用于流变测试，结果如图1所示。

表1.实施例和对比例丙烯酸酯树脂的性能

(^a为丙烯酸酯树脂羟值含量，按GB/T-12008.3-2009用滴定分析法测定)

从表1可见，各树脂的羟值在88到95mgKOH/g之间，玻璃化转变温度在28-34℃之间， 较为接近，与理论设计值基本相符合。

表2实施例和对比例涂料的性能

(^a为漆膜附着力，按ISO2409-1974测定，按格阵图形并穿透，以级表示；^b为漆膜耐冲 击性能，按GB/T1732-93测定，规定了以固定质量的重锤落于测试板上而不引起漆膜破坏的 最大高度(cm)表示；^c为漆膜铅笔硬度，按GB/T6739-2006/ISO15184:1998测定)

从表中数据来看，所有涂料的性能达到丙烯酸酯双组份面漆的要求，星形丙烯酸酯树脂 的耐冲击能优于线形丙烯酸树脂，石墨烯加入耐冲击性能进一步提高。星形丙烯酸酯树脂的 光泽度优于线形丙烯酸的光泽度，加入石墨烯后光泽度都下降，但是星形丙烯酸酯树脂下降 较少，这是由于石墨烯在星形丙烯酸酯树脂中分散均匀的结果；

其次，从表中数据来看，表面电阻随着石墨烯的增加下降明显，石墨烯/星形丙烯酸酯树 脂复合物的表面电阻相比较石墨烯/线形丙烯酸酯树脂复合物的表面电阻要小，这是由于星形 聚合物作为基体来分散石墨烯具有良好的分散性。

图1为实施例2、实施例4和对比例2中对应的60％固含量丙烯酸酯树脂的溶液以及它 们分别加入4％石墨烯后复合物的溶液。流变曲线可以看出星形丙烯酸酯树脂的粘度比线形的 小。同时在加入石墨烯后，体系的粘度都有所上升，但是星形丙烯酸酯树脂粘度相对于线形 上升幅度要小的多。