一种低逾渗阈值、低检测限聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料及其应用

摘要

本发明公开了一种低逾渗阈值、低检测限聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料及其应用，该敏感材料是以高分子量聚乳酸为基体、以多壁碳纳米管为导电载流子，通过简单低成本的溶液混合工艺在40～50℃搅拌复合而成的均匀分散体，其中聚乳酸为95.0wt％～97.5wt％，多壁碳纳米管为2.5wt％～5.0wt％。本发明敏感材料由于高分子量聚乳酸强烈的空间位阻作用及在碳纳米管表面良好的自组织行为，具有良好的分散性、逾渗阈值低至2.9wt％；可以方便地组装为表面光洁的复合薄膜传感元件用于氯仿蒸气检测，具有较高的响应强度、快速的响应及恢复性能、良好的重复稳定性，对氯仿蒸气检测限低至10ppm。本发明敏感材料可作为一种新型的气体传感器进行室内外环境气体快速检测。

说明书

技术领域

本发明属于功能高分子(复合)材料技术领域，具体涉及一种低逾渗阈值、低 检测限聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料及其应用。

背景技术

近年来，敏感性导电聚合物复合材料(SCPCs)由于能够感知外界环境刺激物， 如温度、张力和挥发性有机物(VOCs)，受到了广泛关注。它们广泛地用作自控 温加热电缆、过电流保护器(PolySwitch)和化学气体传感器(B.Kumar,M.Castro, J.F.Fell,Carbon50(2012)3627–3634；P.Pissis,G.Georgousis,C.Pandis,M.Omastová, ProcediaEng.114(2015)590–597；T.Villmow,S.Pegel,A.John,R.Rentenberger,P. MaterToday14(2011)340–345)。特别是，随着现代文明的发展，人类日 益关心他们生活的环境和身体健康。因此，对空气及室内环境污染物的监测和预防 就显得日益重要。这就要求开发一种高敏感的化学气体传感器或电子鼻元件，用于 执行一些特定化学或环境检测、溶剂泄漏检测、地面矿物检测以及聚合物结构检测。 由于作为传感器核心的敏感材料决定了传感器的选择性、灵敏性、线性相关性及稳 定性，因此敏感材料的选择和优化以及新型功能材料的开发和应用一直是传感器研 究的热点。

Morohashi等(H.Morohashi,T.Nakanoya,H.Iwata,T.Yamauchi,N.Tsubokawa, Polym.J.38(2006)548–553)报导了双亲性聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)及聚(N,N- 二乙基丙烯酰胺)接枝炭黑气体传感材料用于有机溶剂蒸气的检测，该传感材料具有 高的逾渗阈值，导电填料炭黑的填充量高达20wt％。刘凯华等(刘凯华,李军荣,何 北海,梁明露.复合材料学报31(2014)1121-1126)报导了多壁碳纳米管(MWCNTs)/ 天然纤维素-壳聚糖导电复合材料，其逾渗阈值为2.8wt％，该材料表现出负蒸气系 数效应，对氯仿蒸气具有良好的响应性和使用稳定性，但其响应-浓度关系及检测限 有待进一步提高。韩国忠南大学S.C.Kang等(S.C.Kang,J.S.Im,S.H.Leek,Y.S.Lee, ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects384(2011)297-303)使用静电纺丝 技术组装了基于聚丙烯腈/碳纳米管复合体的高灵敏性NO气体传感器，但其多壁碳 纳米管有较高含量，且制备工艺复杂。中国发明专利(CN100514502C)公开了熔 融共混法制备由至少两种聚合物材料或/和不少于两种不同的炭系导电填料组成的 聚合物基炭系导电高分子复合材料，该复合材料具有低导电填料填充量和高导电 性，最佳的导电填料所占质量含量在2％～15％。王劭妤等(王劭妤,石坚,郑来云. 复合材料学报2012,(6):50-54)采用室温溶液共混法制备纯化和酸化碳纳米管 (CNTs)/PLA复合膜，纯CNTs/PLA复合材料体积电阻率为10¹²～10¹⁴欧姆·厘米， 经过酸化处理的CNTs/PLA复合材料体积电阻率降低到7.85×10⁸欧姆·厘米，但其 分散稳定性较差，长时间放置容易分层，且复合材料的导电性远远未达到半导电的 水平，不能用于对环境敏感气体的检测。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有聚合物/导电载流子复合导电体系中， 碳纳米管填充量高、检测限低的缺陷，提供一种具有低逾渗阀值与低检测限的高分 子量聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料，以及该材料在挥发性有机溶剂蒸气检测中的应 用。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：所述敏感材料是将多壁碳纳米管超声 分散于分散介质中，再加入聚乳酸，在40～50℃搅拌复合20～24小时形成的均匀 分散体，其中以聚乳酸和多壁碳纳米管的总质量为100％计，聚乳酸为95.0％～ 97.5％、多壁碳纳米管为2.5％～5.0％，优选聚乳酸为96.5％～97.5％、多壁碳纳米 管为2.5％～3.5％

上述的敏感材料是按照每毫升分散介质中共加入10～40mg聚乳酸和多壁碳纳 米管形成的均匀分散体，优选每毫升分散介质中共加入15～25mg聚乳酸和多壁碳 纳米管形成的均匀分散体。

上述的多壁碳纳米管由中国科学院成都有机化学研究所提供，纯度为95wt％， 公称外径30～50nm，管长10～30μm，使用前预先研磨成粉末，并在120℃烘箱 中干燥处理。

上述的聚乳酸的数均分子量不小于50000g/mol，优选聚乳酸的数均分子量为 80000～160000g/mol，由山东济南生物工程公司及山东省医疗器械研究所提供。

上述的分散介质为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮中的任意 一种。

本发明聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料在检测氯仿蒸气中的应用，具体方法为： 采用旋涂法，将聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料旋涂到陶瓷管上，得到复合薄膜传感 元件，直接用于环境气体中氯仿蒸气的检测。

本发明的有益效果如下：

1、本发明借助聚乳酸分子强烈的空间位阻作用及在碳纳米管表面良好的自组 织作用，以高分子量聚乳酸为基体、以多壁碳纳米管为导电载流子，通过简单低成 本的溶液混合工艺在40～50℃搅拌下复合20～24小时，即可制备成聚乳酸/多壁碳 纳米管敏感材料，克服了由复杂的化学反应造成的某些不方便，并保持了敏感材料 良好的分散性与成膜性。

2、本发明敏感材料中导电填料具有低至2.9wt％的逾渗阀值。在逾渗阀值附近 很窄的范围内制备的敏感材料的电阻率急剧地变化，可用于组装对环境气体敏感的 传感薄膜。

3、本发明的敏感材料可以直接用于气敏传感元件的涂膜，方便地组装为表面 光洁的导电薄膜用于氯仿蒸气的选择性检测，具有较高的响应强度、快速的响应及 回复性能、良好的重复稳定性，特别是低至10ppm氯仿蒸气检测限。

4、本发明敏感材料中导电填料填充量较少，可以减少对材料力学性能、加工 性能及成膜性能的损害。

附图说明

图1是实施例1和实施例5的聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料组装的薄膜传感元 件对浓度为1000ppm氯仿蒸气的响应-恢复特性曲线。

图2为实施例1得到的聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料组装的薄膜传感元件响应 性能随氯仿蒸气浓度的变化(插图表示线性相关性)。

图3是实施例1得到的聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料组装的薄膜传感元件在 1000ppm氯仿蒸气中重复的响应-回复行为。

图4是聚乳酸/多壁碳纳米管敏感薄膜的体积电阻率对数与多壁纳米管含量的 关系图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限 于这些实施例。

实施例1

在50mL圆底烧瓶中加入2.5mg多壁碳纳米管和5mL二氯甲烷，超声分散均 匀，再加入97.5mg数均分子量为80000g/mol的聚乳酸，在50℃下搅拌复合24 小时，形成均匀的分散体，即得到聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料，其分散稳定性非 常好，室温放置30天或以4000转/分钟的速度离心分离80分钟，透光率均基本不 变。

对比例1

在50mL圆底烧瓶中加入2.5mg多壁碳纳米管和5mL二氯甲烷，超声分散均 匀，再加入97.5mg数均分子量为80000g/mol的聚乳酸，室温搅拌24小时，形成 均匀的分散体，即得到聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料，其稳定性非常差，常温放置 3小时已发生分层现象。

实施例2

在实施例1中，所用的数均分子量为80000g/mol的聚乳酸用等质量数均分子 量为50000g/mol的聚乳酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到聚乳酸/多壁碳纳 米管敏感材料。

实施例3

在实施例1中，所用的数均分子量为80000g/mol的聚乳酸用等质量数均分子 量为160000g/mol的聚乳酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到聚乳酸/多壁碳纳 米管敏感材料。

实施例4

在50mL圆底烧瓶中加入3.5mg多壁碳纳米管和5mL二氯甲烷，超声分散均 匀，再加入96.5mg数均分子量为80000g/mol的聚乳酸，在50℃下搅拌复合24 小时，形成均匀的分散体，即得到聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料。

实施例5

在50mL圆底烧瓶中加入5.0mg多壁碳纳米管和5mL二氯甲烷，超声分散均 匀，再加入95.0mg数均分子量为80000g/mol的聚乳酸，在50℃下搅拌复合24 小时，形成均匀的分散体，即得到聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料。

实施例6

在50mL圆底烧瓶中加入2.9mg多壁碳纳米管和5mL二氯甲烷，超声分散均 匀，再加入97.1mg数均分子量为80000g/mol的聚乳酸，在50℃下搅拌复合24小 时，形成均匀的分散体，即得到聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料。

实施例7

实施例1～6得到聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料在检测氯仿蒸气中的应用，具 体方法如下：

采用旋涂法，分别将实施例1～6得到聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料旋涂到陶 瓷管上，得到表面平整、均匀、光洁的复合薄膜传感元件。采用郑州炜盛电子技术 有限公司生产的WS-30A型气敏传感测试仪测试所得复合薄膜传感元件的室温体 积电阻率及其对氯仿蒸气的气敏响应性，实验结果见图1～3及表1。

将对比例1的聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料旋涂到陶瓷管上，发现得到的复合 薄膜传感元件表面粗糙，且呈粉状分散，说明其不能很好地形成复合薄膜传感元件， 按上述方法测试其室温体积电阻率及其对氯仿蒸气的气敏响应性，结果见表1。

表1复合薄膜传感元件对1000ppm氯仿蒸气的响应性数据

注：表中×表示无检测价值，未检测出。

表1中的数据表明，相对于对比例1，基于本发明实施例1～6得到的聚乳酸/ 多壁碳纳米管敏感材料组装的复合薄膜传感元件均具有高的响应强度，且对氯仿蒸 气的检测限很低，最低可达到10ppm。图1～3进一步说明，采用本发明聚乳酸/多 壁碳纳米管敏感材料组装的复合薄膜传感元件对1000ppm氯仿蒸气具有比较快的 响应速率及良好的恢复性能，响应时间为27～36秒，恢复时间为27～37秒，且在 氯仿浓度为10～4000ppm范围内，响应强度和氯仿浓度呈良好的线性关系，可用 于检测浓度低至10ppm的氯仿蒸气；在10次循环检测过程中，响应强度、响应时 间、恢复时间没有显著变化，具有非常好的重复使用稳定性。

为了确定本发明敏感材料的原料组成，发明人进行了大量的实验室研究试验， 具体试验情况如下：

在50mL圆底烧瓶中分别加入0.5、1、2.5、5、10、15、20、25、30、35mg 多壁碳纳米管和5mL二氯甲烷，超声分散均匀，再相应加入99.5、99、97.5、95、 90、85、80、75、70、65mg数均分子量为80000g/mol的聚乳酸，在50℃下搅拌 24小时，形成均匀的分散体，即得到不同组成比例的聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材 料。采用旋涂法，分别将得到聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料旋涂到陶瓷管上，得到 复合薄膜传感元件，测试其室温体积电阻率随多壁碳纳米管含量的变化，实验结果 见图4。

由图4可见，多壁碳纳米管含量小于1wt％时，复合薄膜传感元件的室温体积 电阻率相当高，随着多壁碳纳米管含量提高至1.5wt％，复合薄膜传感元件的室温 体积电阻率开始急剧下降，当多壁碳纳米管含量达到2.9wt％时，复合薄膜传感元 件的室温体积电阻率趋于稳定。由此得到本发明聚乳酸/多壁碳纳米管敏感材料的逾 渗阈值为2.9wt％，逾渗区间为2.5wt％～5.0wt％，在该区间外界刺激对其电阻率 的影响很大，可用于组装对环境气体敏感的传感薄膜。