一种聚双环戊二烯/高分子弹性体的IPN高分子合金材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚双环戊二烯/弹性体的IPN高分子合金材料及其制备方法。所述高分子合金材料为所述聚双环戊二烯形成的分子链网络与所述弹性体形成的互穿网络结构。制备方法为：将弹性体放入双环戊二烯液体中溶解；在弹性体的双环戊二烯溶液中加入催化剂，然后将混合液注入模具中反应固化即可。本发明中的高分子弹性体完全溶解后，形成均一的连续相，在双环戊二烯的分子链形成网络结构的同时，使弹性体也形成网络结构，从而形成双环戊二烯和弹性体相互贯穿的IPN高分子合金材料，该高分子合金材料既具有双环戊二烯的刚性，又具有良好的韧性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚双环戊二烯/高分子弹性体的IPN高分子合金材料，属于 催化剂技术领域。

背景技术

现有增韧改性聚双环戊二烯材料，制备过程中用于增韧的弹性体因其不能完 全溶解，即半溶解状态，使其在制备产品时，容易产生析出分层的现象。弹性体 在聚双环戊二烯的分子链网络的网格中形成孤岛状。

IPN(InterpenetratingPolymerNetwork)：互穿聚合物网络结构，是两种或两 种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方 式交链而形成的网络结构。1914年Aylsworth首先在天然橡胶、硫和部分反应的 苯酚甲醛树脂制成IPN结构聚合物。1941年J.J.P.Staudinger申请了第一个IPN 专利，在10年后合成了以甲基丙烯酸甲酯为基材的半-IPN表面光滑，透明塑料。 1960年Miller首先使用IPN这名词。1970年起Sperling小组与Frisch兄弟小组， 进行了大量研究，IPN已被广泛用作抗冲击材料。离子交换树脂、阻尼材料、热 塑料弹性体等等的生产。我国国内，化工系统也已使用，但应用于印染助剂特别 是印花粘合剂的，尚属空白。

其性状很难一概而论。如果在室温条件下两种聚合物中有一种表现为高弹 体，另一种表现为硬塑料，那么所形成的IPN既可能是增强橡胶，也可能是耐冲 击塑料，视两者的相互比例和制备条件而定。

电子显微镜研究的结果表明，IPN具有两个连续的相，形成复杂的“细胞” 结构。“细胞”壁和“细胞”内部分别由两种聚合物构成。这种“细胞“的尺寸 大致在50～100纳米范围内。在许多情况下，“细胞”壁和“细胞”内部还存在 更小的微细结构，其尺寸为10～20纳米，这种微细结构显然是由网络的互相穿 插所造成的，但由于这些结构所形成的微区尺寸远比可见光的波长为小，因此典 型的IPN是透明材料。

IPN在动态力学谱上也已证明存在两相，但两相的玻璃化转变区发生偏移并 明显变宽，同时还伴随阻尼作用的增大(尤其在两个玻璃化转变区之间增大较 多)，因而IPN在较宽的温度范围内具有消声或减振的功能。IPN也同其他热固 性材料一样，交联固化后不能再次成型，这是它的缺点。

IPN结构的最大特点是可以将热力学不相容的聚合物相混而形成至少在动 力学上可以稳定的合金性质的物质，构成IPN结构的聚合物合金状态物质的各种 聚合物本身均为连续相，相区一般为10-100nm，远远小于可见光的波长，故呈无 色透明状。这种相结构使得两相的玻璃化转变区发生偏移并变宽，这种结构特征 决定了它可能兼具良好的静态和动态的力学性能，以及较宽的使用温度范围。IPN 不同于简单的共混，嵌段或接枝聚合物，在性能上IPN与上面三者的明显差异有 两点。一是IPN在溶剂中溶胀但不能溶解。二是IPN不发生蠕变和流动。

由于存在着化学交联点，IPN在任何溶剂中都只能溶胀，不能溶解，IPN也 不会发生蠕变和流动，从而使得IPN具有更好的粘接力，因此得到较高的色牢度。 由于IPN的各种聚合物的Tg(玻璃化转变温度)是可选择的，我们可以选择其 中一相有较低的Tg，从而使得粘合剂具有较好的弹性和柔软性，另一相的Tg较 高，用以防止粘合剂发粘。

IPN由于含有能起到“强迫相容”作用的互穿网络，不同聚合物分子相互缠 结形成一个整体，不能解脱。在IPN中不同聚合物存在各自的相，亦未发生化学 结合，因此，IPN不同于接枝或嵌段共聚物，亦不同于一般高分子共混物或高分 子复合材料，IPNS的结构和性能与制备方法有关，聚合物I/聚合物IIIPN(聚 合物I为第一网络，聚合物II为第二网络)的结构和性能不同于聚合物II/聚合 物IIPN(聚合物II为第一网络，聚合物I为第二网络)。值得注意的是，在IPN 内如存有永久性不能解脱的缠结，则IPN的某些力学性能有可能超越所含各组分 聚合物的相应值。例如，聚氨酯和聚丙烯酸酯的抗张强度分别为42.07MPa、 17.73MPa，伸长率分别为640％、15％；而聚氨酯/聚丙烯酸酯IPNS(80/20)的 抗张强度高达48.97MPa，最大伸长率为780％。

目前，双环戊二烯通过钨、钼催化形成的产品市场上有销售；双环戊二烯通 过钌催化的市场没有相关产品；同时，双环戊二烯单一材料聚合物市面上也有相 关销售，但双环戊二烯与高分子弹性体的合金没有。美国METTON、日本 PENTAM/TELENE公司拥有相关初级产品，但都是通过双环戊二烯与钨、钼催 化形成的产物，而国内目前还没有这方面产品。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种刚性性能、韧性性能均优良的高分子合金 材料。

为了解决上述问题，本发明提供了一种聚双环戊二烯/弹性体的IPN高分子 合金材料，其特征在于，所述聚双环戊二烯形成的分子链网络与所述弹性体形成 互穿网络结构。

优选地，所述弹性体与双环戊二烯的质量百分比为1％～60％。

优选地，所述弹性体为SBS、SEBS、TPS、TPV、TPEE、TPU、TPE和TPR 中的任意一种。

本发明还提供了上述聚双环戊二烯/弹性体的IPN高分子合金材料的制备方 法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤1)：将弹性体放入双环戊二烯液体中溶解；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 然后将混合液注入模具中反应固化即可。

优选地，所述步骤1)中弹性体溶解的条件具体为：将弹性体放入双环戊二 烯中在80℃下搅拌5小时。

优选地，所述步骤2)中的模具温度为20～90℃。

优选地，所述钌催化剂溶液的溶剂采用溶剂油，钌催化剂溶液的质量浓度为 1％～60％。

，所述钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量百分比为0.02～0.1％。

本发明的制备方法中还可以采用钨催化剂或钼催化剂替代钌催化剂，具体步 骤如下：

步骤3)：将双环戊二烯液体分为两部分，其中一部分加入或两部分均加入 弹性体溶解；

步骤4)：将含钨催化剂或含钼催化剂的原料分为各自不产生反应的两部分， 将两部分催化剂的原料分别加入到步骤3)得到的两部分溶有或不溶有弹性体的 双环戊二烯中，然后将混合液注入模具中反应固化即可。

本发明中的高分子弹性体完全溶解后，形成均一的连续相，在双环戊二烯的 分子链形成网络结构的同时，使弹性体也形成网络结构，从而形成双环戊二烯和 弹性体相互贯穿的IPN高分子合金材料，该高分子合金材料既具有双环戊二烯的 刚性，又具有良好的韧性。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1-11中钌催化剂采用Grubbs’I代、Grubbs’II代或hoveyda；钌催 化剂溶剂采用溶剂油。

实施例1

一种PDCPD/SBS的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、SBS树脂、Grubbs’I代钌催化剂溶液(质量浓度为30％)

二、制备方法：

步骤1)：将SBS树脂放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，SBS树脂 与双环戊二烯的质量百分比为1％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.1％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为60℃。

实施例2

一种PDCPD/SBS的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、SBS树脂、Grubbs’I代钌催化剂溶液(质量浓度为40％)

二、制备方法：

步骤1)：将SBS树脂放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，SBS树脂 与双环戊二烯的质量百分比为5％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.1％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为60℃。

实施例3

一种PDCPD/SBS的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、SBS树脂、Grubbs’I代钌催化剂溶液(质量浓度为50％)

二、制备方法：

步骤1)：将SBS树脂放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，SBS树脂 与双环戊二烯的质量百分比为35％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.1％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为60℃。

实施例4

一种PDCPD/SBS的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、SBS树脂、Grubbs’I代钌催化剂溶液(质量浓度为60％)

二、制备方法：

步骤1)：将SBS树脂放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，SBS树脂 与双环戊二烯的质量百分比为60％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.1％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为60℃。

实施例5

一种PDCPD/TPS的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、TPS树脂、Grubbs’II钌催化剂溶液(质量浓度为5％)

二、制备方法：

步骤1)：将TPS树脂放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，TPS树脂 与双环戊二烯的质量百分比为1％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.02％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为80℃。

实施例6

一种PDCPD/TPV的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、TPV树脂、Grubbs’II钌催化剂溶液(质量浓度为6％)

二、制备方法：

步骤1)：将TPV树脂放入放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，TPV 树脂与双环戊二烯的质量百分比为15％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.02％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为90℃。

实施例7

一种PDCPD/TPE的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、TPE树脂、Grubbs’II钌催化剂溶液(质量浓度为7％)

二、制备方法：

步骤1)：将TPE树脂放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，TPE树脂 与双环戊二烯的质量百分比为30％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.02％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为20℃。

实施例8

一种PDCPD/SEBS的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、SEBS树脂、Grubbs’II钌催化剂溶液(质量浓度为8％)

二、制备方法：

步骤1)：将SEBS树脂放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，SEBS树 脂与双环戊二烯的质量百分比为45％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.02％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为40℃。

实施例9

一种PDCPD/TPEE的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、TPEE树脂、Grubbs’II钌催化剂溶液(质量浓度为10％)

二、制备方法：

步骤1)：将TPEE树脂放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，TPEE树 脂与双环戊二烯的质量百分比为60％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.02％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为70℃。

实施例10

一种PDCPD/TPU的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、TPU树脂、hoveyda钌催化剂溶液(质量浓度为15％)

二、制备方法：

步骤1)：将TPU树脂放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，TPU树脂 与双环戊二烯的质量百分比为20％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.06％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为30℃。

实施例11

一种PDCPD/TPR的IPN高分子合金材料

一、原料

DCPD、TPR树脂、hoveyda钌催化剂溶液(质量浓度为20％)

二、制备方法：

步骤1)：将TPR树脂放入双环戊二烯液体中80℃搅拌5h溶解，SBS树脂 与双环戊二烯的质量百分比为20％；

步骤2)：在步骤1)得到的弹性体的双环戊二烯溶液中加入钌催化剂溶液， 钌催化剂的有效成分与双环戊二烯的质量浓度为0.08％，然后将混合液注入模具 中反应固化即可，模具温度为50℃。

将实施例1-11制成的产品(测试部分选取平面中间的部分)进行测试，测 试结果如表1所示。

表1

由表1可见，随着弹性体重量百分比的增加，弯曲强度随之下降，冲击强度 随之提高。