5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物

摘要

本发明公开了一种5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物，其结构式如(I)所示：

说明书

技术领域

本发明涉及一种含能材料，具体涉及一种5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物。

背景技术

目前，氮杂环含能化合物的设计、合成及应用探索研究受到各国研究者的普遍关注，此 类化合物中含有大量的N-N、N＝N键，具有较高的正生成焓，高氮、低碳氢含量使其更容易 达到氧平衡，而较高的氮含量使其分解产物主要为氮气，且产气量较大，清洁无污染，未来 在混合炸药、固体推进剂和气体发生剂等领域具有广阔的应用前景。1,5-二氨基四唑及其相关 物是一种重要的四唑含能化合物前体，其结构中的氨基可进一步修饰，衍生出含硝胺基、偶 氮基等含能基团的高能材料，从而设计、合成出多种爆轰性能较优的含能衍生物，特别是其 硝胺基金属钾盐化合物，可作为一种新型绿色高能起爆药代替传统的叠氮化铅起爆药，避免 因后者使用而造成的铅重金属污染，具有潜在的应用前景。

LianjieZhai等人《Agreenhigh-initiation-powerprimaryexplosive:synthesis,3Dstructure andenergeticpropertiesofdipotassium3,4-bis(3-dinitromethylfurazan-4-oxy)furazan》，RSCAdv., 2015,5,57833–57841公开了1,1’-二硝胺基-5,5’-双四唑双钾盐的分子结构及性能数据，该化合 物结构如下所示：

该化合物晶体密度为2.11g/cm³，氮含量为50.28％，计算爆速为8055m/s，爆压为28.9GPa， 生成热为326.4kJ/mol，爆热为4959kJ/kg。但是该化合物生成热较小、能量较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术的不足和缺陷，提供一种生成热较大、能量 较高的5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物。

本发明的5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物的合成路线如下：

以1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑为原料，首先与高锰酸钾的盐酸溶液反应生成5,5’-偶 氮双(1-甲氧基甲酰胺基四唑)，再经五氧化二氮硝解、氢氧化钾碱解等反应，最后生成5,5’- 偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐。

本发明的5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物，其结构式如(I)所示：

本发明的5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐的合成方法，包括以下步骤：

(1)5,5’-偶氮双(1-甲氧基甲酰胺基四唑)的合成

冰水浴搅拌下，依次将36～38％(质量)浓盐酸、1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑加入到烧 瓶中，滴加高锰酸钾水溶液，加完后升温至50～55℃反应5h，冷却至20～25℃，过滤、水洗、 干燥得5,5’-偶氮双(1-甲氧基甲酰胺基四唑)；其中1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑与高锰酸 钾的摩尔比为1:1～3。

(2)5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐的合成

冰水浴搅拌下，将5,5’-偶氮双(1-甲氧基甲酰胺基四唑)分散到无水乙腈中，在0℃加入五 氧化二氮的乙腈溶液，加完后在0℃～5℃反应2h～5h，然后加入氢氧化钾水溶液反应0.5h～2 h，蒸除溶剂，加入甲醇，在20～25℃搅拌3h～5h，过滤，将滤饼加入水中搅拌10min～60min， 过滤、滤饼经甲醇洗、干燥得5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐；其中5,5’-偶氮双(1-甲氧基 甲酰胺基四唑)与五氧化二氮的摩尔比为1:2～5，五氧化二氮与氢氧化钾的摩尔比为1:1～3。

本发明的优点：

本发明的5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物计算生成热较大，其生成热为617.0 kJ/mol，对比文件的1,1’-二硝胺基-5,5’-双四唑双钾盐的计算生成热为326.4kJ/mol；本发明的 5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物能量较高，其计算爆速为8367m/s，爆压为31.5GPa， 爆热为5358kJ/kg，对比文件的1,1’-二硝胺基-5,5’-双四唑双钾盐的计算爆速为8055m/s，爆 压为28.9GPa，爆热为4959kJ/kg。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)5,5’-偶氮双(1-甲氧基甲酰胺基四唑)的合成

冰水浴搅拌下，依次将12.9mL质量百分比为36％～38％的浓盐酸、0.79g(5mmol)1-甲氧 基甲酰基-1,5-二氨基四唑加入到烧瓶中，滴加14.0mL含0.79g(5mmol)高锰酸钾的水溶液， 加完后升温至50～55℃反应5h，反应液冷却至20～25℃，过滤、水洗、干燥得5,5’-偶氮双(1- 甲氧基甲酰胺基四唑)0.7g，收率为89.7％。

结构鉴定：

红外光谱：IR(KBr,cm^-1),υ：3242,3024,2968,1767,1638,1536,1504,1467,1437,1309, 1248,1147,1074,1049,964,848,767,751,594

核磁光谱：¹HNMR(DMSO-d₆,500MHz),δ:3.808(s,6H,2CH₃),12.843(s,2H,2NH)； ¹³CNMR(DMSO-d₆,125MHz),δ:54.473,155.24,158.00

元素分析：分子式C₆H₈N₁₂O₄

理论值：C23.08,H2.58,N53.84

实测值：C23.13,H2.52,N53.90

CCDC号：1442365。

上述结构鉴定数据证实得到物质确实是5,5’-偶氮双(1-甲氧基甲酰胺基四唑)。

(2)5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐的合成

冰水浴搅拌下，将1.87g(6mmol)5,5’-偶氮双(1-甲氧基甲酰胺基四唑)分散到58.0mL无 水乙腈中，在0℃加入32.0mL含2.59g(24mmol)五氧化二氮的乙腈溶液，加完后在0℃～5℃ 反应3h，然后加入24.0mL含2.69g(48mmol)氢氧化钾的水溶液反应1h，蒸除溶剂，加入 35.0mL甲醇在20～25℃搅拌4h，过滤，将滤饼加入20.0mL水中在20～25℃搅拌30min， 过滤、滤饼经甲醇洗、干燥得5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐0.46g，收率为21.2％。

结构鉴定：

红外光谱：IR(KBr,cm^-1),υ：3442,1635,1479,1456,1431,1298,1242,1226,1154,1079, 1015,927,879,775,753,739,613

核磁光谱：¹³CNMR(DMSO-d₆,125MHz),δ:157.96

元素分析：分子式K₂C₂N₁₄O₄

理论值：C6.63,N54.12

实测值：C6.71,N54.06

CCDC号：1439593。

上述结构鉴定数据证实得到物质确实是5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐。

本发明5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐的性能

(1)物化性能

外观：黄褐色固体

溶解度：易溶于水；微溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇等

晶体密度：2.11g/cm³X-射线衍射方法

(2)爆轰性能

本发明的5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐的用途

本发明的5,5’-偶氮双(1-硝胺基四唑)双钾盐化合物具有生成热较大、能量较高等特点， 可以应用于混合炸药、高能起爆药等领域。