一种固体聚硅硫酸铁混凝剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种固体聚硅硫酸铁混凝剂(PSPF)的制备方法，首先称取七水硫酸亚铁于烧杯中，滴加浓硫酸，均匀搅拌至糊状；量取氯酸钠于上反应体系中，并慢速搅拌；加水稀释后，置于水浴反应，而后加磷酸二氢钾反应，再加入无水碳酸钠，慢速搅拌至泡沫完全消失；再加入九水硅酸钠溶液得到反应产品；最后将反应产品置于电加热套中加热至微沸，常温下熟化，即可获得固体PSPF。该方法综合调控多种元素复配效应，促使Si、Fe与P达到最佳配比，优化混凝剂的形态结构，强化硅酸基混凝剂的稳定性，以期获得良好的固化效果与混凝效能。

说明书

技术领域

本发明涉及混凝剂制备技术领域，具体涉及一种固体聚硅硫酸铁混凝剂 的制备方法。

背景技术

混凝法是重要的水处理方法之一。铝盐和铁盐混凝剂在水处理中扮演重 要作用。相较于传统的无机混凝剂，新型复合无机高分子混凝剂，如聚合氯 化铝、聚合硫酸铁等，在混凝过程中具有形成的矾花较密实，沉降速度较快， 适应pH值范围较宽以及对水质影响小等特点，且投药量少，成本低廉。因 此，复合高分子混凝剂的制备已成为研究热点。聚硅酸基混凝剂分子量大、 分子链长，有较强的吸附、卷扫、聚集和架桥能力，但易发生自聚反应，形 成硅胶，不易久储。因此提高聚硅酸基混凝剂的稳定性在水处理领域具有重 要的作用，其中采用与无机材料复合是重要的研究方法之一。

固体混凝剂相较于液体硅酸基混凝剂可能会减少自聚反应与硅胶的形 成，从而延长聚硅酸基混凝剂的稳定性。另外，液体混凝剂不利于工程的运 输及使用，使成本提高，经济效益降低，而采用固体混凝剂的处理能效却能 大为提高。因此，固体混凝剂的研发成为人们关注的热点。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种稳定性能良好 的固体聚硅硫酸铁混凝剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种固体聚硅硫酸铁混凝 剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：称取七水硫酸亚铁于容器中，酸化七水硫酸亚铁，均匀搅拌至糊状， 七水硫酸亚铁与浓硫酸的质量体积比g/mL为40～60.54:4.5～6.5；获得酸性条 件下的七水硫酸亚铁，以备氧化。

S2：取氯酸钠加入步骤S1形成的反应体系中，搅拌均匀，七水硫酸亚铁 的质量：浓硫酸的体积：氯酸钠的浓度：氯酸钠的用量为40～60.54:4.5～6.5： 2.5～3.5：9.04～12.66；促使Fe(II)充分氧化为Fe(III)。

S3：加水稀释，用于适当调节溶液浓度，保障水解充分反应，七水硫酸 亚铁的质量：水的体积为40-60.54:8～11；然后置于水浴50～70℃反应30min， 然后加入固体磷酸二氢钾，反应5～10min，之后再加入固体无水碳酸钠反应 15～20min，并搅拌至泡沫完全消失；最后加入九水硅酸钠溶液反应20～30min， 得到反应产品，该反应产品中磷铁摩尔比为1:6～1:10，碱化度1:6～1:10，硅铁 摩尔比1:2～1:4；铁与磷充分聚合后，可形成结构性能良好的聚磷硫酸铁，控 制碱化度、防止后续添加九水硅酸钠在碱性条件下形成凝胶。

S4：将步骤S3得到的反应产品置于电加热套中加热至微沸，并常温下熟 化1～3天，即可获得固体聚硅硫酸铁混凝剂PSPF。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：本发明方法在制备聚合硫酸铁 的基础之上引入硅酸根与磷酸根，综合调控多种元素复配效应，促使Si、Fe 与P达到最佳配比，优化混凝剂的形态结构，强化固体聚硅硫酸铁混凝剂的 稳定性，达到良好的固化效果与混凝效能。

附图说明

图1a为实施例1中络合物的特征光谱峰图，横坐标为波长，纵坐标为吸 光度。

图1b为实施例1中Fe和Ferron试剂反应(Fe-Ferron)生成的络合物 的吸光度与Fe浓度的标准曲线横坐标为Fe(III)浓度，mg/L，纵坐标为吸光 度。

图2为实施例1得到的固体聚硅硫酸铁混凝剂和聚硫酸铁混凝剂的红外 光谱图。横坐标为波数，纵坐标为透过率。

图3为实施例1得到PSPF及PPFS的扫描电镜图，图3a和图3b分别为 PPFS放大1000及2000倍扫描电镜图。图3c和图3d分别为PSPF放大1000 及2000倍扫描电镜图。

图4为不同硅铁摩尔比对聚硅硫酸铁混凝剂除浊效果的影响。横坐标为 混凝剂投加量，纵坐标为残余浊度。

图5为不同磷铁摩尔比对聚硅硫酸铁混凝剂除浊效果的影响。横坐标为 混凝剂投加量，纵坐标为残余浊度。

图6为不同碱化度对聚硅硫酸铁混凝剂除浊效果的影响。横坐标为混凝 剂投加量，纵坐标为残余浊度。

图7为本发明方法的流程图。

具体实施方式

本发明中的术语做如下定义：

微沸是指液体表面开始出现小气泡时的状态。

慢速搅拌是指慢速搅拌是指搅拌速度为100-50rpm/min。

本发明提供的一种稳定性能良好的固体聚硅硫酸铁混凝剂的制备方法， 主要在制备聚合硫酸铁的基础之上引入硅酸根与磷酸根。磷酸根参与取代部 分羟基与Si、Fe发生聚合反应，具有减缓水解反应、提高聚合强度的作用。 综合调控多种元素复配效应，促使Si、Fe与P达到最佳配比，生成含多种 新基团键(如Si-O-Si，Fe-O-Si，P-O或P＝O等)的多羟基、高电荷络合物。 混凝剂形态结构从而得到优化，硅酸基混凝剂的稳定性获得增强，固化效果 与混凝效能取得良好的效果。

本发明提供的方法以硫酸亚铁、硅酸钠、磷酸二氢钾、碳酸钠等为原料 制备得到PSPF，在60℃水浴30min条件下，最优的制备工艺条件为： n(Si)/n(Fe)为1:4，n(P)/n(Fe)为1:6与n(OH)/n(Fe)为1:10；红外光谱分析表明， PSPF是一种新的高分子聚合物，Si、P与Fe形成新的功能基团，有助于提高 PSPF的分子量与分子链，增强PSPF的混凝性能；PSPF形貌呈网状结构，提 高了PSPF对水中浊质颗粒的吸附与卷扫能力；Ferron逐时络合比色分光光度 法分析了PSPF的形态，结果表明：随着硅含量增加，高聚体在PSPF中的含 量升高，提升了PSPF的聚合度与固化效果；PSPF的混凝性能受PSPF投加 量与水环境pH影响显著，在pH为6与投加量为8mg/L时，残余浊度和UV254 去除率分别可达0.33NTU与58.6％。

本发明通过加入浓硫酸调节pH使Fe²⁺离子溶解，再加入氯酸钠氧化Fe²⁺离子成Fe³⁺离子，使Fe³⁺离子水解聚合作用下形成聚合物。在这些基础之上再 加入PO₄^3-改性，使Fe³⁺离子水解产生的Fe(OH)²⁺、Fe(OH)₂⁺、Fe(OH)₄^-、 Fe(OH)₆^3-等，通过PO₄^3-的连接形成更高的聚体，聚合度稳定性都得以提高， 并且使其适用的范围也有一定的提高。最后加入无水碳酸钠调节其pH，加入 硅酸钠，进一步聚合，使分子量继续增大，提高混凝效果，改进硅酸基混凝 剂不稳定的特性。

Fe³⁺离子在一定条件下水解的方程式能够表示为:

以硫酸铁为例，水解：Fe₂(SO₄)₃+nH₂O→Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-0.5n+0.5nH₂SO₄。

聚合：mFe₂(OH)_n(SO₄)_3-0.5n→[Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-0..5n]_m

在聚磷硫酸铁反应过程中，对水中磷酸根的水解产物和铁的水解产物聚 合的研究也已经有了大量的文献报道，根据部分文献的报道，聚磷硫酸铁的 反应机理应该如下所示：

实施例1：一种固体聚硅硫酸铁混凝剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：称取七水硫酸亚铁于容器中，酸化七水硫酸亚铁，均匀搅拌至糊状， 七水硫酸亚铁与浓硫酸的质量体积比g/mL为54.3:5.8。

S2：量取氯酸钠加入步骤S1形成的反应体系中，并慢速搅拌均匀，七水 硫酸亚铁的质量：浓硫酸的体积：氯酸钠的浓度：氯酸钠的用量为54.3: 5.8:3:10.85。(此处的反应体系指步骤S1中七水硫酸亚铁与浓硫酸搅拌至糊状 后所形成的混合物体系)。

S3：加水稀释，用于适当调节溶液浓度，保障水解充分反应，七水硫酸 亚铁的质量：水的体积为54.3:10；然后置于水浴60℃反应30min，然后加入 磷酸二氢钾反应10min，从而引入磷元素；之后再加入无水碳酸钠反应20min， 慢速搅拌至泡沫完全消失；最后加入九水硅酸钠溶液反应30min，引入硅酸 根，从而得到反应产品，该反应产品中磷铁摩尔比为1:6，碱化度1:10，硅铁 摩尔比1:4。

S4：将步骤S3得到的反应产品置于电加热套中加热至微沸，并常温下熟 化24h，即可获得固体聚硅硫酸铁混凝剂PSPF。

实施例2-9采用与实施例1相同的制备方法，不同之处仅在于原料用量和 制备条件的选择，具体如表1：

表1

如下表征和测试上述实施例得到的PSPF所用的试剂与仪器：

采用的主要试剂为：七水硫酸亚铁(台山市化工有限公司)、磷酸氢二钾 (西陇化工股份有限公司)、无水碳酸钠(天津市化学试剂研究所)、九水硅 酸钠(西陇化工股份有限公司)、浓硫酸(天津光复化学试剂)、浓盐酸(天 津市永大化学试剂有限公司)、抗坏血酸(天津市科密欧化学试剂有限公司)、 1，10-菲罗啉(天津市科密欧化学试剂有限公司)、乙酸钠(天津市科密欧化 学试剂有限公司)、氯化钠(天津市永大化学试剂有限公司)、氢氧化钠(天 津市永大化学试剂有限公司)，以上均为分析纯。

采用的主要仪器为：TU-1901型紫外可见分光光度计(北京普析通用仪 器有限责任公司)；Niclet6700型红外光谱仪(美国Nicolet公司)；JSM-6380LV 型扫描电子显微镜(SEM)(日本电子公司)；HACH2100Q型浊度计(美国 HACH公司)；ZR4-6型混凝搅拌器(深圳市中润水工业技术发展有限公司)； KQ5200DB型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)。

(1)对实施例1得到固体聚硅硫酸铁混凝剂进行表征：

采用傅里叶红外光谱(FT-IR)分析混凝剂中可能含有的官能团；形貌表 征采用扫描电镜(SEM)观察。样品聚磷硫酸铁(PPFS)和PSPF粉末通过60℃ 干燥、碾磨与粉碎获得。采用溴化钾压片法测定红外光谱图，其中采用2cm^-1的分辨率、扫描范围为400～4000cm^-1；样品粉末表面喷涂金膜，而后用扫描 电镜扫描混凝剂形貌。

(2)对实施例1得到固体聚硅硫酸铁混凝剂进行形态表征：

本发明研究PSPF形态时，Fe为10^-4-10^-5mol/L与pH值为5，此时Fe和 Ferron试剂反应(Fe-Ferron)生成的络合物的吸光度与Fe浓度呈线性关系。 络合物的特征光谱峰见图1a所示。根据现有技术中配置铁标准溶液，加入 Ferron试剂，避光静置30个小时，在598nm测定吸光度，绘制标准曲线(见 图1b所示)。

(3)对实施例1得到的固体聚硅硫酸铁混凝剂的FT-IR表征

采用傅立叶红外光谱表征固体PSPF与PPFS，结果见图2。PSPF的磷 铁摩尔比(n(P)/n(Fe))为1:6，n(Si)/n(Fe))为1:4与碱化度(n(OH)/n(Fe)) 为1:10。PPFS的n(P)/n(Fe)为1:6与碱化度为1:10。

由图2可见，PSPF和PPFS在3100～3400cm^-1处有一个强的宽吸收峰， 是PPFS与PSPF分子中与Fe相连的-OH和样品吸附水分子中的-OH基团伸 缩振动产生的吸收峰。在波数为1700cm^-1附近的吸收峰为羟基吸收峰，说明 PPFS和PSPF的结构中均具有羟基络合物的结构特征。在PSPF中含有的吸 收峰，1125cm^-1是Si-O-Si官能团引起的，在1050cm^-1和980cm^-1是Fe-O-Si 官能团引起的，说明Si已被引入到PSPF中。PSPF在950～1350cm^-1处有新 的吸收峰产生，主要是由于P-O或P＝O的伸缩振动形成。PSPF和PPFS在波 数500cm^-1处的吸收峰为Fe-O振动的特征吸收峰。PSPF在650cm^-1处有一新 的吸收峰产生，是硅氧四面体共氧交联物的对称伸缩震动引起的。PSPF在690 cm^-1和1100cm^-1处产生的新吸收峰是SiO₄形成的线式Si-O-Si的振动吸收峰。 PSPF在550～610cm^-1处的吸收峰是由O-Si-O键引起。PPFS在1401cm^-1处有 一较强的吸收峰，混凝剂中可能含有大量的磷氧化合物；加入硅酸盐后，Si、 P、Fe和O形成了新的键桥作用，生成了新的基团，PSPF的聚合度增加、分 子量增高与分子链增长。在3050～3550cm^-1处，PSPF和PPFS的峰有明显变 化，表明PSPF主要由分子间的羟基缔合和部分分子螯合形成高聚物，即加入 硅酸盐后，Si、Fe、P和-OH之间形成新的基团，相互连接形成新的高电荷多 羟基多核络合物。

(4)电镜法测定混凝剂中铁的形态

本发明采用SEM对固体实施例1得到PSPF与PPFS的形貌特征进行分 析。PSPF中n(P)/n(Fe)为1:6、n(Si)/n(Fe)为1:4与碱化度为1:10。PPFS中 n(P)/n(Fe)为1:6与碱化度为1:10。

由图3a和图3b可知，PPFS分散性强，呈不规则状态，表面相对粗糙。 图3c和图3d结果显示，PSPF结构规整，团簇紧密，且呈网状结构，说明含 硅基高分子聚合物PSPF较PPFS可能含有更高的分子量与分子链接，易于形 成较强的吸附、卷扫、聚集和架桥能力。

(5)PSPF形态分析

本发明采用Ferron逐时络合比色分光光度法分析含不同n(Si)/n(Fe)的 PSPF形态，结果见表1。PSPF含n(P)/n(Fe)为1:4，碱化度为1:10，n(Si)/n(Fe) 为1:2-1:6。

表2

表2显示了不同n(Si)/n(Fe)对Fe形态的影响，由表2可知，随着Si的含 量增加，Fe(a)含量降低，Fe(c)含量增加，Fe(b)含量先增加后保持相对稳定。

结果显示，n(Si)/n(Fe)为1:2时，Fe(c)最高，占总Fe含量的36％，Fe(b) 占31％，Fe(a)占33％，表明PSPF以高聚态和多聚态形式存在；n(Si)/n(Fe)为 1:4时，Fe(a)含量最高，占总Fe含量的49％，Fe(b)占34％，Fe(c)占17％，表 明PSPF以单聚态和多聚态为主，其中高聚态含量相对减少；n(Si)/n(Fe)为1:6 时，Fe(a)含量达到最大，占总Fe形态含量的73％，Fe(b)占20％，Fe(c)占7％， 表明PSPF以单聚态为主。结果表明，随着硅含量增加，高聚体在PSPF中的 含量增高，有效降低单聚体含量，提升固化效果，并有利于形成高分子网状 结构的硅酸基PSPF。

通过实验可知：当n(Si)/n(Fe)为1:6时，在烧杯中熟化了24h的混凝剂主 要是以粘稠的液体状态存在，固化效果不显著。当n(Si)/n(Fe)为1:4时，与几 乎为液态的硅铁比1:6混凝剂相比，硅铁比1:4的混凝剂经过24h的熟化过程 后，其固化效果要明显强于硅铁比1:6的混凝剂。固化效果比较好，混凝剂的 形态与土地中的泥土比较相似，已经不再具备也体所拥有的特性，并不会自 由流动。当n(Si)/n(Fe)为1:2时，此时的固化效果是最好的，混凝剂的状态与 干旱的泥土相似，肉眼看上去几乎不含有水分。

PSPF合成条件的影响：

(1)本发明给出了n(Si)/n(Fe)对PSPF的除浊效果的影响，结果见图4。

本部分中，进行比较的几个絮凝剂的制备条件为：

七水硫酸亚铁质量：浓硫酸的体积：氯酸钠的浓度：氯酸钠的质量为 54.3:5.83:3:10.85；七水硫酸亚铁的质量：水的体积为54.3:10；水浴温度和反 应时间为60℃，30min；加入磷酸二氢钾、无水碳酸钠和九水硅酸钠溶液的 反应时间依次为8min，18min，25min；n(P)/n(Fe)为1:6，碱化度为1:10， n(Si)/n(Fe)为1:2～1:6。

实验条件为：常温条件，原水浊度为11.0NTU，pH值为7.5，投加量考 察范围为：2-12mg/L。

实验结果表明：不同n(Si)/n(Fe)的PSPF的浊度去除效果不同。其中 n(Si)/n(Fe)为1:2在PSPF投加量为12mg/L时，残余浊度达到最小，其值为 0.85NTU。在n(Si)/n(Fe)为1:4时，随着PSPF投加量的增高，残余浊度降低， 在PSPF为8mg/L时，残余浊度接近于PSPF为12mg/L时产生的除浊效果。 当PSPF在12mg/L时，残余浊度达到最小，为0.66NTU。在n(Si)/n(Fe)为1:6 时，随着PSPF投加量的增高，残余浊度先降低后增大。在PSPF为8mg/L, 残余浊度达到最小，其值为1.22NTU。随着PSPF投加量增高，浊度去除效 果降低，这主要是由于投加量过高引起的再稳现象。n(Si)/n(Fe)为1:6的PSPF 的除浊效果较差，混凝效果在考察的投加量范围之内已经达到最优，而 n(Si)/n(Fe)为1:4时，除浊效果最优，残余浊度最低。综合分析表明：引入适 量的硅含量能够优化PSPF聚合结构，提高PSPF的混凝性能；在n(Si)/n(Fe) 为1:4，PSPF对浊度的去除效果较好。

(2)本发明给出了n(P)/n(Fe)对PSPF除浊效果的影响，结果见图5。

本部分中，进行比较的几个絮凝剂的制备条件为：

七水硫酸亚铁质量：浓硫酸的体积：氯酸钠的浓度：氯酸钠的质量为 54.3:5.83:3:10.85；七水硫酸亚铁的质量：水的体积为54.3:10；水浴温度和反 应时间为60℃，30min；加入磷酸二氢钾、无水碳酸钠和九水硅酸钠溶液的 反应时间依次为8min，18min，25min；n(Si)/n(Fe)为1:4，碱化度为1:10， n(P)/n(Fe)为1:6～1:12。

实验条件为：常温条件，原水浊度为11.0NTU，pH为7.5。

实验结果表明：不同n(P)/n(Fe)的PSPF对水浊度去除有不同的效果。当 n(P)/n(Fe)为1:6时，混凝后的残余浊度相较于投加其他n(P)/n(Fe)的PSPF较 低；且随着投加量的增加，浊度去除效果越好。PSPF投加量为8mg/L时，浊 度去除效果接近于PSPF投加量为12mg/L时的除浊效果，投加量为12mg/L 时达到最佳，残余浊度为0.54NTU。当n(P)/n(Fe)为1:8时，PSPF投加量越 大残余浊度越低；混凝剂投加量为12mg/L残余浊度为0.51NTU；且当PSPF 投加量为12mg/L时，浊度去除效果优于n(P)/n(Fe)为1:6的混凝剂。当 n(P)/n(Fe)为1:10，PSPF投加量为2～4mg/L时，除浊效果较n(P)/n(Fe)为1:8 混凝剂除浊效果好，但投加量为8～12mg/L时，混凝效果较差；在投加量考 察范围内，PSPF投加量为12mg/L时，残余浊度最低，为0.75NTU。当n(P)/n(Fe) 为1:12时，PSPF投加量为4～12mg/L的浊度去除效果与n(P)/n(Fe)为1:10的 浊度去除效果相近。综合分析表明：相较于n(P)/n(Fe)为1:10和1:12时， n(P)/n(Fe)为1:6和1:8的PSPF对浊度的去除相对较好；随着n(P)/n(Fe)的增大， P和Fe之间形成新的键桥作用，生成新的基团键，使分子量增加，混凝剂的 电荷增强，混凝剂对水处理的吸附能力和电荷中和能力增强；n(P)/n(Fe)为1:6 的PSPF除浊效果较好，因此本文研究选择n(P)/n(Fe)为1:6为最佳制备条件。

(3)碱化度与混凝剂的聚合度具有较强的相关性，碱化度适度，聚合充 分，若碱化度不够，与金属离子发生聚合的羟基含量少，不能保障聚合效能。 本发明给出了碱化度对PSPF除浊效果的影响，结果见图6。

本部分中，进行比较的几个絮凝剂的制备条件为：

七水硫酸亚铁质量：浓硫酸的体积：氯酸钠的浓度：氯酸钠的质量为 54.3:5.83:3:10.85；七水硫酸亚铁的质量：水的体积为54.3:10；水浴温度和反 应时间为60℃，30min；加入磷酸二氢钾、无水碳酸钠和九水硅酸钠溶液的 反应时间依次为8min，18min，25min；n(Si)/n(Fe)为1:4，n(P)/n(Fe)为1:6， n(OH)/n(Fe)为1:4～1:10。

实验条件为：原水浊度为11.0NTU，pH为7.5。

图6显示了实验结果表明：碱化度对浊度去除影响比较大；当n(OH)/n(Fe) 为1:4、1:8与1:10时，残余浊度随PSPF投加量的增加而减少；当n(OH)/n(Fe) 为1:4时，在PSPF投加量为8mg/L时，除浊效果达到最优，残余浊度为0.73 NTU；当n(OH)/n(Fe)为1:8与1:10时，在PSPF投加量8mg/L时，残余浊度 在投加量考察范围内达到最低，分别为0.71NTU和0.53NTU；当n(OH)/n(Fe) 为1:6时，随着PSPF投加量的增高，残余浊度先降低后增大，在PSPF为6 mg/L，残余浊度达到最小，其值为1.26NTU。分析表明，除n(OH)/n(Fe)为 1:6的PSPF，其他PSPF投加量增高，浊度去除效果降低，在投加量考察范围 内，投加8mg/L的PSPF，可达到较好的去除效果，继续提高PSPF含量，残 余浊度存在继续降低的可能性。当n(OH)/n(Fe)为1:10时，残余浊度在考察的 投加量范围之内，残余浊度最低，优于其他PSPF除浊效果，本文研究选择碱 化度为1:10为最优制备条件。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽 管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理 解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术 方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。