一步法合成掺硫石墨烯气凝胶及其对多种重金属离子的电吸附去除

摘要

本发明涉及一步法合成掺硫石墨烯气凝胶及其对多种重金属离子的电吸附去除，包括以下步骤：制备掺硫石墨烯气凝胶、制备掺硫石墨烯气凝胶纸电极、在三电极体系下通过纸电极对不同的重金属离子进行吸附。本发明的有益效果是：掺硫石墨烯气凝胶的制备方法简便易行，制备过程环保无污染，以这些材料修饰的电极对于水中重金属离子的吸附效率高、速度快、操作简便，并对不同的重金属离子的电吸附效果进行了比较。

说明书

技术领域

本发明涉及一步法合成掺硫石墨烯气凝胶及其对多种重金属离子的电吸附去除，属于废 水处理和材料合成领域。

技术背景

水资源短缺是全球面临的重大问题，大量的工业化生产常常会对水资源造成严重污染， 特别是电镀、冶金、化工等工业废水中常常含有大量的重金属离子。重金属在食物链中的过 量富集会对自然环境和人体健康造成很大的危害。对水中重金属离子的处理方法有很多种： 电吸附、反渗透、化学沉淀法等。电吸附相对于其他的水处理方法，具有无二次污染、能耗 低、投资少、使用寿命长和易再生等优点，是一种既经济又有效的方法。因此，电吸附技术 是一种具有发展前途的废水处理技术。

用于电吸附的材料有活性碳、碳纳米管等含碳材料。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨 道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯因其拥有 较大的比表面积、载流子迁移率高、机械灵活性优异且良好的热/化学稳定性等众多独特的性 能，从而受到了广泛的关注，并应用于很多研究领域，像光子器件、环境修复、生物技术、 催化剂、新能源电池领域等。但是，在制备石墨烯的过程中，由于石墨烯中存在的π-π键和 范德华力可能会导致它发生不可逆的聚集或者重新堆叠成石墨结构，这会影响了石墨烯的性 能。而3D石墨烯就能有效地防止这一现象的发生。并且这一新型材料—石墨烯水凝胶/气凝 胶，具有更大的比表面积，同时质量轻、机械性能好、电子转移率高。

在电吸附材料中掺杂其他的杂原子如氮、硫、磷、硼等可以有效的增加重金属离子的吸 附率，这归因于杂原子和重金属离子之间的螯合作用。因此，在材料中掺杂其他的原子也成 为了近期的热门话题。

本发明利用石墨烯气凝胶的大比表面积以及高的电子转移率用于去除废水中的重金属离 子，通过在气凝胶中掺杂硫原子，并对多种重金属离子之间的电吸附效果进行了研究，这种 方法目前尚未见报道,并且二硫苏糖醇也首次被用于制备掺硫石墨烯气凝胶。

发明内容

本发明的目的是将材料掺硫石墨烯气凝胶应用于一个新的领域—电吸附水中重金属离子 中。将掺硫石墨烯气凝胶制成吸附电极后能有效的吸附水中的重金属离子。

本发明涉及一步法合成掺硫石墨烯气凝胶及其对多种重金属离子的电吸附去除，包括以 下步骤：

a、制备掺硫石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，超声10～30min使其 分散均匀。待其分散均匀后加入二硫苏糖醇，搅拌使其分散均匀。然后将混合液在95℃的条 件下进行水浴加热2h。反应结束后，将产物置于蒸馏水中沉浸2～3天，然后冷冻干燥，得 到掺硫石墨烯气凝胶材料；

b、制备掺硫石墨烯气凝胶纸电极：将步骤a制得的掺硫石墨烯气凝胶与预先配制的聚乙 烯醇溶液混合，形成糊状的分散液，移取0.1～0.4mL的分散液均匀涂抹于硬纸片上，冷冻干 燥，得到掺硫石墨烯气凝胶纸电极；

c、电化学法去除水中重金属离子：配制重金属离子溶液，量取重金属离子溶液置于电吸 附容器中，将步骤b中制得的掺硫石墨烯气凝胶纸电极对多种重金属离子分别进行电吸附实 验。电吸附重金属离子实验采用三电极体系，以纸电极为工作电极，铂片电极为对电极，甘 汞电极为参比电极。同时使用电导率仪实时监测溶液电导率的变化，当电导率保持不变时， 即各纸电极吸附达到平衡。

进一步，步骤a中二硫苏糖醇与氧化石墨烯的质量比为3:1，反应温度为95℃，反应时 间为2～4h。

进一步，步骤c中电吸附水中的多种重金属离子分别为Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺及Cu²⁺。

本发明的有益效果是：掺硫石墨烯气凝胶的制备方法简便易行，制备过程环保无污染， 以这些材料修饰的电极对于水中重金属离子的吸附效率较高、时间短、操作简便，材料的电 吸附性能与以往材料相比也有了大幅的提升。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1为实施例一中制备的掺硫石墨烯气凝胶的红外谱图(FT-IR图)；

图2为实施例二中掺硫石墨烯气凝胶对多种重金属离子的电吸附效果，横坐标为不同的 重金属离子，纵坐标为重金属离子去除率；

图3为实施例三中掺硫石墨烯气凝胶纸电极的吸附性能随再生次数的变化。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明做进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发 明的进一步限定。

在本发明详细叙述和实施例子中所示的重金属离子(Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺及Cu²⁺)去除率 是按下述方法测定的：式中，％R、C₀、C_e分别表示各重金属离子的去除 率、初始浓度、平衡浓度。

实施例一：

制备掺硫石墨烯气凝胶材料纸电极包括以下几个步骤：

(1)将0.15g的氧化石墨烯(GO)超声分散在100mL蒸馏水中，再加入0.45g的二硫苏 糖醇，机械搅拌使其充分混合，然后将混合液在95℃的条件下进行水浴加热2h。反应结束后， 将生成的产物沉浸于蒸馏水中2～3天，最后样品在-52℃冷冻干燥24h，得掺硫石墨烯气凝胶。

(2)将90mg步骤(1)制得的掺硫石墨烯气凝胶材料加入2mL4wt％的聚乙烯醇溶液， 超声使复合材料在溶液里分散均匀。取0.16mL上述分散液均匀涂抹于35mm×8mm的硬纸 片(厚400μm)上，于-52℃冷冻干燥12h，制成掺硫石墨烯气凝胶纸电极。

实施例二：

掺硫石墨烯气凝胶纸电极的制备过程与实施例一相同。

将制备的掺硫石墨烯气凝胶纸电极分别用于Pb(NO₃)₂、CdSO₄、HgSO₄和CuSO₄溶液的 电化学处理，施加电压为-0.3V，处理时间为2min，Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺及Cu²⁺的去除率见图2， 可见掺硫石墨烯气凝胶材料对重金属离子Cu²⁺的吸附效果最好。

实施例三：

掺硫石墨烯气凝胶纸电极的制备过程与实施例一相同。

对掺硫石墨烯气凝胶纸电极进行循环电吸附试验。以对Cu²⁺的电吸附为例，对掺硫石墨 烯气凝胶纸电极进行循环电吸附试验。将掺硫石墨烯气凝胶纸电极置于80mL浓度为1mmol/L 的CuSO₄溶液中，施加电位-0.3V，并记录溶液电导率，2min后再次记录溶液的电导率，计 算去除率。随后撤去电位让其脱附，连续循环多次。实验结果如图3所示。首次吸附Cu²⁺去 除率为73％，在经过100次的循环使用后电极对Cu²⁺去除率为70.5％。说明该材料具有极高 的再生性能。