一种镁空气电池用氧化锰超长纳米线/石墨烯电催化剂可控制备方法

摘要

本发明内容在于提供一种镁空气电池用氧化锰超长纳米线/石墨烯电催化剂可控制备方法，制备过程中应用三己基十四烷基氯化膦、三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体为一维纳米材料的结构导向剂，用于诱导以Mn3O4为代表的氧化锰纳米材料，为有效调控纳米电催化剂的性能奠定基础。该新型离子液体辅助微波辐射法的明显优点是实验参数可控、合成效率高、石墨烯上负载的Mn3O4电催化超长纳米线的含量均一，该合成方法为Mn3O4超长纳米线/石墨烯电催化剂为提高镁空气电池的综合电化学性能提供了实验经验。

说明书

【技术领域】：本发明属于无机纳米材料合成领域，特别是涉及一种镁空气电池用 氧化锰超长纳米线/石墨烯电催化剂可控制备方法。

【背景技术】：

能源日益迫切的需求不断激励着人们对能量高效储存与转换研究和应用的浓厚 兴趣。在众多电池体系中，金属空气电池的能量密度高、使用寿命长、成本低。特别地，镁空 气电池是高能化学电源之一，其是由正极、负极、隔膜、电池壳及电解液组成；该储能体系的 显著特点是正极活性材料是空气中的氧气，而负极材料采用高纯金属镁片或镁基合金片 ([1]Xue，Yejianetal.J.PowerSources，297，202-207，2015；[2]Chen，LeanneD.et al.J.Phys.Chem.C，119(34)，19660-19667，2015；[3]Akhtar，Naveed，etal.IntJ.Energy Res.，39(3)，303-316，2015；[4]Dinesh，M.Mayilveletal.J.PowerSources，276，32-38， 2015；[5]Wang，Naiguangetal.Electrochim.Acta，149，193-205，2014；[6]Yuasa， Motohiroetal.Mater.Trans.，55(8)，1202-1207，2014)。镁空气电池的理论比能量高达 3910Wh/kg，其容量远远高于锂离子电池和锌空气电池；镁空气电池拥有高瞬时输出电流、 稳定放电平台及使用功率、持续放电条件优异、适合大电流、高电流密度脉冲放电等优点， 应用于无线电中继站、航标灯、矿山应急电源、救灾急救照明、移动通讯备用电源等领域 ([7]Zhang，Tianranetal.Mater.Horizons，1(2)，196-206，2014；[8]Yan，Yajinget al.J.Electrochem.Soc.，161(6)，A974-A980，2014；[9]Xin，Gongbiaoetal.Dalton Trans.，42(48)，16693-16696，2013；[10]Huang，Guangshengetal.Mater.Lett.，113，46- 49，2013；[11]Inoishi，Atsushietal.Chem.Comm.，49(41)，4691-4693，2013；[12]Shu， Chaozhuetal.Int.J.HydrogenEnergy，38(14)，5885-5893，2013；[13]Milusheva， Y.D.etal.BulgarianChem.Commun.，45，140-145，2013；[14]Khoo，Timothyet al.Electrochim.Acta，87，701-708，2013；[15]Bayley，PaulM.etal.Aust.J.Chem.，65 (11)，1542-1547，2012；[16]Ma，Yibinetal.J.PowerSources，196(4)，SI，2346-2350， 2011；[17]Li，Weiyangetal.Angew.Chem.Int.Ed.，45(36)，6009-6012，2006)。更为关键 的是，正极电催化材料是决定镁空气电池的重要因素之一。

而电催化电极材料是提升镁空气电池综合电化学性能的关键。其中，金属氧化物 Mn₃O₄具有原料易得、价格低、无毒无害且环境友好等特点，是一种在镁空气电池中有光明应 用前途的特种电催化材料。但该材料需要面对的关键科学问题在于：如何提高规整形貌的 电子导电性。Mn₃O₄的根本原因在于其极低的电导率(10^-7～10^-7S/cm)，故极大限制了Mn₃O₄在 镁空气电池中电子转移数和开路电压。可喜的是，石墨烯是一种近年来发现的新型功能二 维纳米材料，其拥有高比表面积、优异导电性及化学稳定性质，且能作为Mn₃O₄纳米材料的良 好载体，而提高Mn₃O₄的电子导电性，并防止在应用过程中的团聚问题。

针对镁空气电池电催化纳米材料存在的关键科学问题，本发明专利提供一种镁空 气电池用氧化锰超长纳米线/石墨烯电催化剂可控制备方法，特别涉及Mn₃O₄超长纳米线/石 墨烯电催化剂的设计合成。其中石墨烯是以中间相炭微球(MCMB)为起始原料来高效制备石 墨烯超薄纳米片。中间相炭微球是以热处理煤焦油沥青的多核稠环芳烃化合物在聚合过程 中形成中间相小球体，然后采用热离心分离法将生成规整尺寸的中间相小球体由母液中有 效分离，再经共同改进的后处理过程制得石墨层状规整结构的中间相炭微球。而在Mn₃O₄超 长纳米线/石墨烯的复合材料制备体系中，借助三己基十四烷基氯化膦(CAS号：258864-54- 9，分子式为

)和三正丁基十四烷基氯化膦(CAS号：81741-28-8，分子式为

)的混合离子液体作为Mn₃O₄超长纳米线生长的结构导向剂，优化Mn₃O₄的电子导电性、 改善石墨烯的电催化性能。此离子液体辅助微波辐射制备Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯电催化 剂方法的显著优点是：高效制备、实验条件温和、反应速率可控、重复性好、目标产率高等， 经旋转圆盘电极测试表明：该材料的在不同电位下的转移电子数达到3.5～3.9电子之间， 展现明显优于单纯石墨烯的电极催化性能。该微波辐射法制备的Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯 电催化剂在镁空气电池中氧催化性能优化方面提供了必要理论基础和实践经验。

【发明内容】：本专利的发明内容在于提供一种镁空气电池用氧化锰超长纳米线/ 石墨烯电催化剂可控制备方法，在制备过程中应用三己基十四烷基氯化膦、三正丁基十四 烷基氯化膦的混合离子液体作为一维纳米材料的结构导向剂，有效诱导以Mn₃O₄为代表的氧 化锰纳米材料，为调控纳米电催化剂的性能提供研究基础。该新型离子液体辅助微波辐射 法的明显优点是实验参数可控、合成效率高、石墨烯上负载的Mn₃O₄电催化超长纳米线的担 载量均一，该新型合成方法为Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯电催化剂在镁空气电池中综合电化 学性能优化提供了宝贵经验。

【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种镁空气电池用氧化锰超长纳米线/石 墨烯电催化剂可控制备方法，合成步骤分为(A)石墨烯制备和(B)Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯 复合材料合成两部分。

(A)石墨烯制备：以中间相炭微球为原料采用hummers法改性、热处理后得高催化 活性石墨烯提供必要技术支持。具体实验步骤是：

第一、称量平均直径为15微米的MCMB2.0000克倒入250毫升圆底烧瓶中，置于0℃ 冰水混合浴中缓慢加入50毫升浓硫酸，磁力搅拌1小时；

第二、将7.5000克KMnO₄固体粉末缓慢加入到第一步得到的物料中，继续搅拌5分 钟，逐滴加入150mL蒸馏水，维持溶液温度为95℃；

第三、将第二步得到的反应溶液置于装配有常压微波辐射反应器中，其配有回流 冷却装置，冷却管的冷却水进口温度为15℃、出口温度为20℃、冷却水流量为2L/min，反应 功率为700瓦，反应温度为100℃，持续反应15分钟；然后逐滴加入32毫升30％的H₂O₂溶液，再 装入微波反应器中700瓦反应10分钟；

第四、待反应结束、溶液冷却至室温后，将所得黑色悬浊液采用高速离心机以8000 转/分的转速离心10min，采用蒸馏水反复润洗8次，并于80℃烘箱中干燥24小时；所得干燥 石墨烯在高纯氩气保护下于管式炉中800℃保温10小时，得到石墨烯纳米片材料，其直径为 5～15微米，厚度为1～100nm。该方法中微波辐射法的辐射作用与化学剥离作用共同交织在 MCMB的石墨层状结构上，从而获得了分散性佳的石墨烯纳米材料。

(B)Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯复合材料合成，其具体实验方案是：以上述(A)步骤所 得石墨烯纳米片材料为负载材料，锰盐以50％硝酸锰Mn(NO₃)₂溶液、一水硫酸锰(MnSO₄· H₂O)为原料，三己基十四烷基氯化膦、三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体为一维纳米材 料的结构导向剂，用于诱导以Mn₃O₄为代表的氧化锰纳米材料，用蒸馏水为溶剂，利用离子液 体辅助微波辐射法制备Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯材料，其具体合成方法为：

第一、称量石墨烯0.5000克，量取50％硝酸锰(Mn(NO₃)₂)溶液10毫升、一水硫酸锰 (MnSO₄·H₂O)0.1200克，将其溶解于100毫升蒸馏水中，以配制前驱体溶液；称量三己基十四 烷基氯化膦和三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体混合物0.1000～1.0000克，三己基十四 烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯化膦的重量比为1∶1～10∶1；

第二、称量0.3000克高锰酸钾粉末，加入20毫升蒸馏水，高速搅拌10分钟至完全溶 解得到均一溶液；

第三、将第一和第二步得到的溶液充分混合，并在磁力搅拌器上高速搅拌15分钟；

第四、将第三步得到的反应溶液充分混合后置于常压微波辐射反应器中，其配有 回流冷却装置，冷却管的冷却水进口温度为15℃、出口温度为20℃、冷却水流量为2L/min， 反应功率为300～700瓦，反应温度为80～100℃，持续反应30～120分钟；

第五、反应结束且反应溶液冷却至室温后，将所得棕黑色悬浊液用蒸馏水润洗10 ～12次，然后再用乙醇润洗1次，并于60℃干燥箱中干燥20小时，即Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯 电催化剂纳米材料，其中Mn₃O₄超长纳米线的JCPDS卡片号为1-1127、空间群为I41/amd (no.141)，经SEM分析测试表明：Mn₃O₄超长纳米线的表面 光滑、尺寸均一，直径为100nm，长度为1～10微米；Mn₃O₄与石墨烯的重量比为2∶1。

所述一种镁空气电池用氧化锰超长纳米线/石墨烯电催化剂可控制备方法，其特 征在于镁空气电池的空气电极由防水透气层、电催化导电层组装而成，从外到内的次序依 次是防水透气膜、集流网及电催化剂导电层；其中，防水透气膜是将聚四氟乙烯乳液、硫酸 钠、高表面的乙炔黑均匀混合，因聚四氟乙烯乳液具有良好粘结性而使原料黏附成膏状，再 经压密后得到防水透气膜，厚度为100～550微米；电催化剂层是Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯电 催化剂、聚四氟乙烯乳液、高比表面积乙炔黑均匀混合，其重量比为5∶4∶1；并混料20min后， 再利用压片机在2MPa压力压密1min，从而得到膜面平整、密度均一的氧还原高效催化膜，膜 厚100～550微米之间。电解液组成为2.6MMg(NO₃)₂和3.6MNaNO₂的中性复配电解液，同时 添加5～15wt％的摩尔比1∶1的三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯化膦的离子液 体辅助添加剂。所组装的镁空气电池在不同电流工况条件下的恒流放电曲线采用Land CT2001A电化学测试工作站进行放电容量测试，测试结果表明：Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯复 合纳米材料所组装的镁空气电池具有良好放电容量和负极利用率。

【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种镁空气电池用氧化锰超长纳米线/ 石墨烯电催化剂可控制备方法，具有以下优点和有益效果：1、离子液体辅助微波辐射法合 成以Mn₃O₄为代表的氧化锰纳米材料，为有效调控纳米电催化剂的性能作出重要贡献。2、该 新型离子液体辅助微波辐射法的显著优点是制备实验条件快速、实验参数可控、合成效率 高、石墨烯上负载的Mn₃O₄电催化超长纳米线的含量均一。3、Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯电催 化剂在镁空气电池中氧催化综合化学性能提供了必要理论基础和实践经验。

【附图说明】：

图1为合成Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯电催化剂产物的X射线衍射分析图(XRD)

图2为合成Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯电催化剂产物的低倍扫描电子显微镜图

图3为合成Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯电催化剂产物的高倍扫描电子显微镜图

【具体实施方式】：

实施例1：

一种镁空气电池用氧化锰超长纳米线/石墨烯电催化剂可控制备方法，合成步骤 分为(A)石墨烯制备和(B)Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯复合材料合成两部分。

(A)石墨烯制备：以中间相炭微球为原料采用hummers法改性、热处理后得高催化 活性石墨烯提供必要技术支持。具体实验步骤是：第一、称量平均直径为15微米的MCMB2克 倒入250毫升圆底烧瓶中，将圆底烧瓶置于0℃冰水混合浴中，并加入50毫升浓硫酸，磁力搅 拌1小时；第二、将7.5000克KMnO₄固体粉末缓慢加入到第一步得到的物料中，继续搅拌5分 钟，逐滴加入150mL蒸馏水，维持反应溶液的温度为95℃；第三、将第二步得到的反应溶液置 于装配有常压微波辐射反应器中，其配有回流冷却装置，冷却管的冷却水进口温度为15℃、 出口温度为20℃、冷却水流量为2L/min，反应功率为700瓦，反应温度为100℃，持续反应15 分钟；然后逐滴加入32毫升30％的H₂O₂溶液，再装入微波反应器中反应10分钟；第四、待反应 结束、溶液冷却至室温后，将所得黑色悬浊液采用高速离心机以8000转/分的转速离心 10min，采用蒸馏水反复润洗8次，并于80℃烘箱中干燥24小时；所得干燥石墨烯在高纯氩气 保护下于管式炉中800℃保温10小时，得到石墨烯纳米片材料，其直径为5～15微米，厚度1 ～100nm。

(B)Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯复合材料制备，具体实验方案是：以上述(A)步骤所得 石墨烯纳米片材料为负载材料，锰盐以50％硝酸锰Mn(NO₃)₂溶液、一水硫酸锰(MnSO₄·H₂O) 为原料，三己基十四烷基氯化膦、三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体为一维纳米材料的 结构导向剂，用于诱导以Mn₃O₄为代表的氧化锰纳米材料，用蒸馏水为溶剂，利用离子液体辅 助微波辐射法制备Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯材料，具体合成方法为：第一、称量石墨烯 0.5000克，量取50％硝酸锰(Mn(NO₃)₂)溶液10毫升、一水硫酸锰(MnSO₄·H₂O)0.1200克，将 其溶解于100毫升蒸馏水中，以配制前驱体溶液；称量三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十 四烷基氯化膦的离子液体混合物0.2000克，三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基氯 化膦的重量比为2∶1。第二、称量0.3000克高锰酸钾粉末，加入20毫升蒸馏水，高速搅拌10分 钟至完全溶解得到均一溶液；第三、将第一和第二步得到的溶液充分混合，并在磁力搅拌器 上高速搅拌15分钟；第四、将第三步得到的反应溶液充分混合后置于常压微波辐射反应器 中，其配有回流冷却装置，冷却管的冷却水进口温度为15℃、出口温度为20℃、冷却水流量 为2L/min，反应功率为350瓦，反应温度为100℃，持续反应30分钟；第五、反应结束且反应溶 液冷却至室温后，将所得棕黑色悬浊液用蒸馏水润洗10次，然后再用乙醇润洗1次，并于60℃ 干燥箱中干燥20小时，即Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯电催化剂纳米材料，其中Mn₃O₄超长纳米 线的JCPDS卡片号为1-1127、空间群为I41/amd(no.141)，(如图1)；所测得XRD谱图在2θ角的5～35度为石墨烯纳米材料的馒头峰。经SEM测试表明： Mn₃O₄超长纳米线的表面光滑、尺寸均一，其直径为100nm，长度为1～10微米(如图2-3)。 Mn₃O₄与石墨烯的重量比为2∶1。镁空气电池的空气电极由防水透气层、电催化导电层组装而 成，从外到内的次序是防水透气膜、集流网及电催化剂导电层；其中，防水透气膜是将聚四 氟乙烯乳液、硫酸钠、高表面的乙炔黑均匀混合，因聚四氟乙烯乳液具有良好粘结性而使原 料黏附成膏状，再经压密后得到防水透气膜，厚度为100～550微米；电催化剂层是Mn₃O₄超长 纳米线/石墨烯电催化剂、聚四氟乙烯乳液、高比表面积乙炔黑均匀混合，其重量比为5∶4∶ 1；并混料20min后，再利用压片机在2MPa压力压密1min，从而得到膜面平整、密度均一的氧 还原高效催化膜，膜厚在100～550微米之间。电解液组成为2.6MMg(NO₃)₂和3.6MNaNO₂的 中性复配电解液，同时添加5wt％的摩尔比1∶1的三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷 基氯化膦的离子液体辅助添加剂。所组装的镁空气电池在不同电流密度的恒流放电曲线采 用LandCT2001A电化学测试工作站进行放电容量测试，测试结果表明：Mn₃O₄超长纳米线/石 墨烯复合纳米材料所组装的镁空气电池具有良好放电容量和负极利用率。

实施例2：

一种镁空气电池用氧化锰超长纳米线/石墨烯电催化剂可控制备方法，合成步骤 分为(A)石墨烯制备和(B)Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯复合材料合成两部分。

(A)石墨烯制备：同实施例1的(A)部分；

(B)Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯复合材料制备，具体实验方案是：以上述(A)步骤所得 石墨烯纳米片材料为负载材料，锰盐以50％硝酸锰Mn(NO₃)₂溶液、一水硫酸锰(MnSO₄·H₂O) 为原料，三己基十四烷基氯化膦、三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体为一维纳米材料的 结构导向剂，用于诱导以Mn₃O₄为代表的氧化锰纳米材料，用蒸馏水为溶剂，利用离子液体辅 助微波辐射法制备Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯材料，具体合成方法为：第一、称量石墨烯 0.5000克，量取50％硝酸锰(Mn(NO₃)₂)溶液10毫升、一水硫酸锰(MnSO₄·H₂O)0.1200克，将 其溶解于100毫升蒸馏水中，以配制前驱体溶液；称量三己基十四烷基氯化膦和三正丁基十 四烷基氯化膦的离子液体混合物0.3000克，其中三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷 基氯化膦的重量比为1∶1。第二、称量0.3000克高锰酸钾粉末，加入20毫升蒸馏水，高速搅拌 10分钟至完全溶解得到均一溶液；第三、将第一和第二步得到的溶液充分混合，并在磁力搅 拌器上高速搅拌15分钟；第四、将第三步得到的反应溶液充分混合后置于常压微波辐射反 应器中，其配有回流冷却装置，冷却管的冷却水进口温度为15℃、出口温度为20℃、冷却水 流量为2L/min，反应功率为400瓦，反应温度为100℃，持续反应45分钟；第五、反应结束且反 应溶液冷却至室温后，将所得棕黑色悬浊液用蒸馏水润洗10次，然后再用乙醇润洗1次，并于 60℃干燥箱中干燥20小时，即Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯电催化剂纳米材料，其中Mn₃O₄超长纳米线 的JCPDS卡片号为1-1127、空间群为I41/amd(no.141)，Mn₃O₄超长纳米线均匀分布在石墨烯表面，纳米线的形貌均一，直径分布在100～150nm之间， 长度为1～10微米。镁空气电池性能测试同实施例1，该材料获得了有益技术效果。

实施例3：

一种镁空气电池用氧化锰超长纳米线/石墨烯电催化剂可控制备方法，合成步骤 分为(A)石墨烯制备和(B)Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯复合材料合成两部分。

(A)石墨烯制备：同实施例1的(A)部分；

(B)Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯复合材料制备，具体实验方案是：以上述(A)步骤所得 石墨烯纳米片材料为负载材料，锰盐以50％硝酸锰Mn(NO₃)₂溶液、一水硫酸锰(MnSO₄·H₂O) 为原料，三己基十四烷基氯化膦、三正丁基十四烷基氯化膦的离子液体为一维纳米材料的 结构导向剂，用于诱导以Mn₃O₄为代表的氧化锰纳米材料，用蒸馏水为溶剂，利用离子液体辅 助微波辐射法制备Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯材料，具体合成方法为：第一、称量石墨烯 0.5000克，量取50％硝酸锰(Mn(NO₃)₂)溶液10毫升、一水硫酸锰(MnSO₄·H₂O)0.1200克，将 其溶解于100毫升蒸馏水中，以配制前驱体溶液；称量三己基十四烷基氯化膦和三正丁基 十四烷基氯化膦的离子液体混合物0.3500克，三己基十四烷基氯化膦∶三正丁基十四烷基 氯化膦的重量比为2∶1。第二、称量0.3000克高锰酸钾粉末，加入20毫升蒸馏水，高速搅拌10 分钟至完全溶解得到均一溶液；第三、将第一和第二步得到的溶液充分混合，并在磁力搅拌 器上高速搅拌15分钟；第四、将第三步得到的反应溶液充分混合后置于常压微波辐射反应 器中，其配有回流冷却装置，冷却管的冷却水进口温度为15℃、出口温度为20℃、冷却水流 量为2L/min，反应功率为700瓦，反应温度为100℃，持续反应120分钟；第五、反应结束且反 应溶液冷却至室温后，将所得棕黑色悬浊液用蒸馏水润洗12次，然后再用乙醇润洗1次，并于60 ℃干燥箱中干燥20小时，即Mn₃O₄超长纳米线/石墨烯电催化剂纳米材料，其中Mn₃O₄超长纳米线 的JCPDS卡片号为1-1127、空间群为I41/amd(no.141)，Mn₃O₄超长纳米线在石墨烯上分布均匀，表面光滑，尺寸均一，直径为100nm，长度为2～10微 米。镁空气电池性能测试同实施例1，该材料获得了有益技术效果。