利用红色凹凸棒石黏土制备微纳杂化介孔吸附微球的方法

摘要

本发明公开了利用红色凹凸棒石黏土制备微纳杂化介孔吸附微球的方法，它是将红色凹凸棒石黏土与硅酸盐混合并研磨，80-140℃微波加热活化0.5-4h；将得到的固体按固液比1:9.5分散在有机酸水溶液中，再加入金属盐水溶液，搅拌均匀；将得到的悬浮液转入具四氟内衬的水热反应釜中，温度160~260℃反应2~48h，以10℃/min速率降温至室温；产物经分离、洗涤、干燥、粉碎，得到吸附微球。本发明将储量丰富但品位较低、色泽较深的红色凹凸棒石黏土通过处理得到具有介孔结构的球形非晶态硅酸盐吸附材料，产品比表面积大，孔径分布均一，用于抗生素、霉菌毒素、染料、重金属的吸附富集或脱除，在环境修复、废水处理、饲料添加剂具有广阔应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用红色凹凸棒石黏土制备微纳杂化介孔吸附微球的方法，属于 天然非金属矿深加工和纳米材料制备技术领域。

背景技术

凹凸棒石黏土（也称为坡缕石或坡缕缟石）是一种以凹凸棒石为主要成分的含水 富镁铝硅酸盐黏土矿物，具有纳米棒状晶体形貌和丰富的纳米孔道，因而具有较大的比表 面积，表现出优异的吸附性能。我国凹凸棒石黏土资源储量丰富，最早在苏皖地区发现凹凸 棒石黏土矿，近年在甘肃张掖、会宁、湟水、内蒙古杭锦旗等地区也发现储量丰富的富铁凹 凸棒石黏土矿。由于晶体骨架中富铁而呈红色或砖红色，至今仍没有得到有效的开发和利 用，资源价值不能转变成经济价值。

为了提升凹凸棒石黏土的使用性能，常对凹凸棒石黏土矿进行复杂提纯处理，或 以除去石英砂或蛋白石；或通过酸化处理除去白云石和方解石，以提高纯度和使用性能。也 有用苛刻的酸处理方法将红色凹凸棒石变成白色，然后再改性、提纯处理用于其他领域。专 利CN102874826A公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，具体是将凹凸棒石黏土分散在水中 制浆、加入活化剂活化、加入酸除杂、陈化、重力沉降、多次离心分离，最后得到提纯凹凸棒 石黏土。专利CN103738975A公开了一种凹凸棒石黏土的提纯方法，采用制浆-加活化剂-陈 化-沉降-分离等步骤来提高凹凸棒石黏土的纯度。提纯处理在一定程度上可以降低杂矿含 量，提高凹凸棒石的纯度，改善使用性能。然而，提纯的工艺复杂、成本高、耗水耗能，活化剂 还会引起环境污染。尽管采用各种物理方法（中国专利CN104014299A）或化学改性方法（中 国专利CN102527325A；CN102553519A；CN103611494A；CN102247807A；CN103723785A）在一定 程度上提高了凹凸棒石的吸附性能，但由于红色凹凸棒石黏土本身凹凸棒石含量低，成分 复杂，因此现有技术方法并不能实现对红色凹凸棒石黏土矿中所有组分的无废弃、高效综 合利用。

水热法可以在反应过程中形成新的晶体或改变晶体的形态和结构，目前已在高岭 土、埃洛石、蛇纹石等矿物的合成中获得应用。专利CN103191696A公开了一种水热法改性 提高凹凸棒石吸附性能的方法，将高纯度凹凸棒石（>95%）经过水热处理后，比表面积从215 m²/g增加到238m²/g，可以提升对染料吸附性能26%；中国专利CN102974320A公开了一种水 热处理凹凸棒石（纯度>98%）和生物质纤维素制备复合吸附剂的方法，所得吸附剂对苯酚吸 附率明显提高，但该方法需要纯度>98%的凹凸棒石黏土，而且凹凸棒石结构没有在反应过 程中改变。我们也曾利用水热法使短径凹凸棒石长径化（专利CN103086392A），但在实现 红色凹凸棒石黏土中凹凸棒石棒晶和伴生矿晶体形态转变，从而得到非晶态介孔吸附微球 方面，目前在国内外还没有任何相关研究报道。

发明内容

本发明的目的是：提供一种利用红色凹凸棒石黏土制备微纳杂化介孔吸附微球的 方法，将储量丰富的砖红色凹凸棒石黏土转变为具有微纳结构非晶态介孔吸附微球，在开 发高效吸附剂的同时，解决利用低品位矿或尾矿制备高效吸附材料的技术瓶颈，为我国优 势的凹凸棒石黏土矿或尾矿综合利用开辟新途径。

本发明的技术解决方案是：将红色凹凸棒石黏土与硅酸盐混合并充分研磨后，80- 140℃微波加热活化0.5-4h；然后按固液比1:9.5分散在含有机酸的水溶液中，再加入金属 盐的水溶液，充分搅拌混合均匀；将得到的悬浮液转入具四氟内衬的水热反应釜中，温度 160~260℃反应2~48h，再以10℃/min速率程序降温至室温；产物经分离、洗涤、干燥、粉碎， 得到吸附微球。

其中，所述的红色凹凸棒石黏土为凹凸棒石含量为10-40%的富铁硅酸盐黏土，色 泽为砖红色，含有石英、白云石、方解石、蒙脱石和绿泥石中至少一种的伴生矿。

其中，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钾、硅酸钾钠、正（偏）硅酸锂、原硅酸、 偏硅酸。

其中，硅酸盐质量为凹凸棒石黏土质量的10%-100%（质量分数）。

其中，所述金属盐为镁盐和锌盐二者组合物；镁盐为氯化镁、乙酸镁、硝酸镁、乙醇 镁、硫酸镁、硬脂酸镁；所述锌盐为乙酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、柠檬酸锌、草酸锌、葡萄 糖酸锌；组合物中锌盐占镁盐的质量分数为1-25%，金属盐质量为凹凸棒石黏土质量的10- 80%（质量分数）。

其中，所述的有机酸为柠檬酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸、草酸、乙酸、乙二酸、马来 酸、甲酸、乙醇酸中的至少一种。

其中，有机酸的加入量为凹凸棒石黏土质量的0.25-2%（质量分数）。

本发明具有以下优点：

1、本发明以我国储量丰富的低质凹凸棒石黏土为原料，通过对配方和反应参数的精确 控制，一步反应将凹凸棒石纳米棒以及石英、白云石、方解石、蒙脱石和绿泥石伴生矿进行 晶格重组，转变为具有微纳结构的球形介孔非晶态硅酸盐吸附材料，产品孔径分布窄，比表 面积为509.86m²/g，达到原矿比表面积的9.32倍，对染料、重金属和金霉素的吸附能力分 别比原矿提高227%，167%和131%。

2、该制备方法工艺简单，过程易于控制，产品质量稳定，绿色环保、吸附能力强。

3、本发明不仅有助于实现我国红色凹凸棒石黏土矿或尾矿的高值化利用，而且还 为环境修复、废水处理、饲料等多个领域提供了高效吸附剂。

附图说明

图1为红色凹凸棒石黏土矿（a）和实施例1吸附微球（b）及实施例3吸附微球（c）的 数码照片。

图2为红色凹凸棒石黏土和实施例1吸附微球的SEM图。

图3为红色凹凸棒石黏土和实施例1吸附微球的XRD图谱。

图4为实施例1吸附微球的孔径分布曲线。

图5凹凸棒石黏土原矿和实施例1吸附微球对金霉素、重金属铜离子和亚甲基蓝染 料的吸附性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术解决方案做进一步说明，这些实施例不能理解为 是对技术方案的限制。

实施例1：将100g凹凸棒石黏土矿粉与10g硅酸钠混合后研磨4h，然后140℃微波 加热处理0.5；将得到的产物分散到800mL含0.25g柠檬酸的水溶液中，然后加入含7.5g氯 化镁和2.5g氯化锌的150mL水溶液，充分搅拌均匀，转入2L水热反应釜中，温度260℃反应 48h，10℃/min程序降温至室温；将固体产物分离出来，用水洗涤，真空干燥，粉碎后得到灰 白色吸附材料。

实施例2：将100g凹凸棒石黏土矿粉与100g偏硅酸钾混合后研磨4h，然后80℃微 波加热处理4h；将得到的产物分散到800mL含2g乙二胺四乙酸的水溶液中，然后加入含60g 硝酸镁和20g硝酸锌的150mL水溶液，充分搅拌均匀，转入2L水热反应釜中，温度160℃反 应2h，10℃/min程序降温至室温；将固体产物分离出来，用水洗涤，真空干燥，粉碎后得到 灰白色吸附材料。

实施例3：将100g凹凸棒石黏土矿粉与50g硅酸钾钠混合后研磨4h，然后100℃微 波加热处理1h；将得到的产物分散到800mL含0.5g草酸的水溶液中，然后加入含49.5g乙酸 镁和0.5g乙酸锌的150mL水溶液，充分搅拌均匀，转入2L水热反应釜中，温度180℃反应24 h，10℃/min程序降温至室温；将固体产物分离出来，用水洗涤，真空干燥，粉碎后得到灰白 色吸附材料。

实施例4：将100g凹凸棒石黏土矿粉与100g正硅酸锂混合后研磨4h，然后140℃ 微波加热处理1h；将得到的产物分散到800mL含2g马来酸的水溶液中，然后加入含30g氯化 镁和10g氯化锌的150mL水溶液，充分搅拌均匀，转入2L水热反应釜中，温度200℃反应12 h，10℃/min程序降温至室温；将固体产物分离出来，用水洗涤，真空干燥，粉碎后得到灰白 色吸附材料。

实施例5：将100g凹凸棒石黏土矿粉与60g偏硅酸混合后研磨4h，然后140℃微波 加热处理4h；将得到的产物分散到800mL含0.25g苯甲酸的水溶液中，然后加入含36g硫酸 镁和4g硫酸锌的150mL水溶液，充分搅拌均匀，转入2L水热反应釜中，温度260℃反应12 h，10℃/min程序降温至室温；将固体产物分离出来，用水洗涤，真空干燥，粉碎后得到灰白 色吸附材料。

本发明产品的结构表征和性能：通过扫描电子显微镜（SEM）、X-射线粉末衍射（XRD）证 实了吸附微球的结构和形态，通过BET比表面积分析测试了吸附微球的孔结构。

从附图1可以看出，凹凸棒石原矿呈红色，为带状分布，储量丰富，经过水热处理 后，得到灰白色吸附材料。

从附图2可以看出，凹凸棒石为纳米棒状结构，棒晶呈聚集态，伴生有片状或粒状 物质；经本发明所述工艺处理后，棒状晶体消失，形成了表面有孔的均匀的微球，微球由大 量的纳米粒子聚集而成。

附图3可以看出，凹凸棒石黏土原矿在2θ=8.38°和2θ=13.85°处分别出现了凹 凸棒石的（110）和（200）晶面的特征衍射峰，在2θ=26.68°处出现了较强的石英特征峰，在2 θ=30.09°处出现了白云石的特征峰，说明凹凸棒石黏土原矿中除凹凸棒石外，还有石英和 白云石杂矿；经过本发明所述方法处理后，凹凸棒石、石英和白云石特征峰消失，同时没有 新峰出现，说明水热环境下几种物质重组生成了低结晶度的硅酸盐。

从附图4可以看出，吸附微球的孔径分布分别在36.59nm和37.51nm处出现峰，证明 为介孔材料。

从附图5可以看出，吸附微球对金霉素的饱和吸附容量为376mg/g，达到了凹凸棒 石黏土原矿（163mg/g）吸附量的2.31倍；对重金属铜离子的饱和吸附容量为280.2mg/g， 达到了凹凸棒石黏土原矿吸附量（105.1mg/g）的2.67倍；对染料亚甲基蓝的饱和吸附容量 为580.6mg/g，达到了凹凸棒石黏土原矿吸附量（177.5mg/g）的3.27倍。

从附表1可以看出，经本发明所述方法处理后，凹凸棒石黏土比表面积从原凹凸棒 石黏土的54.67m²/g增加到509.86m²/g。

表1

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