丙烯腈反应装置中未反应氨的处理方法

摘要

本发明涉及丙烯腈反应装置中未反应氨的处理方法，主要解决现有技术中未反应氨吸收不完全的问题。通过采用包括：高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液及低氨产品气流；将富铵吸收液在汽提塔内经汽提塔汽提气汽提除去挥发性有机组分，再在分离装置中分离除去浮于上层的轻组分和沉于下层的重组分，然后在解析塔内经加热和解析塔汽提气汽提得到粗氨气流及贫铵吸收液，贫铵吸收液返回急冷塔用于未反应氨的吸收；粗氨气流经催化湿式氧化后得到无氨物流用于装置循环用水；其中，贫铵吸收液中含有选自磷酸、磷酸二氢铵或硫酸中的至少一种吸收剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯腈生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯腈反应装置中未反应氨的处理方法。

背景技术

在丙烯腈生产过程中会有10％左右的未反应氨需要被吸收从反应物流中分 离出来。虽然有技术可以降低反应器出口氨的含量，但仍有大量未反应氨的存在。 目前生产工艺主要是通过硫酸洗涤从而吸收未反应氨，硫铵废水直接注入深井处 理，或经硫铵回收工段回收结晶硫铵，或硫铵焚烧制成SO₃，再经吸收制成硫酸 回系统循环使用。也有部分专利通过磷酸、磷酸二氢铵或二者混合物中和回收未 反应氨。

专利CN1204620A公开了一种用于从产生烯腈或甲基丙烯腈反应区中获得 的反应器流出后中回收未反应氨的方法，用磷酸铵水溶液骤冷上述反应器流出 物，其中，在所述溶液中的铵离子与磷酸根离子之比为约0.7-1.3，优选为1.0-1.2。 为了除去吸收液中的废余有机物，方法中加入了湿式氧化单元，湿式氧化反应在 约200℃-650℃的温度和600-3000磅/平方英寸的压力下进行。

专利CN101027252A公开了一种从蒸汽流中回收和循环氨的改良方法，该 方法包括在至少两个阶段中用磷酸铵的水溶液骤冷反应器流出物，从而捕获流出 物中的氨组分。通过加热磷酸铵水溶液可以回收年捕获的氨，然后将该磷酸铵水 溶液循环。在循环前，通过湿式氧化可以降去磷酸铵水溶液中所含的污染物。

但现有技术中，来自氨氧化反应器的高氨产品气流经贫铵吸收液吸收后的低 氨产品气流中仍残留显著量的氨，从而影响产品质量的提高。现有技术中通过精 馏装置实现氨的回收利用，精馏单元而要大量能量来维持，所以能耗高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中未反应氨吸收不完全、能耗高的问 题，提供一种新的丙烯腈反应装置中未反应氨的处理方法。该方法具有氨吸收完 全、能耗低的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

丙烯腈反应装置中未反应氨的吸收方法，包括以下步骤：

从氨氧化反应器中出来的高氨产品气流6在急冷塔1与贫铵吸收液14接触 吸收高氨产品气流中未反应的氨，得到富铵吸收液8及低氨产品气流7；将富铵 吸收液8在汽提塔2内经汽提塔汽提气9汽提除去挥发性有机组分10，再在分 离装置3中分离除去浮于上层的轻组分11和沉于下层的重组分12，然后在解析 塔4内经加热和解析塔汽提气13汽提得到粗氨气流15及贫铵吸收液14，贫铵 吸收液14返回急冷塔1用于未反应氨的吸收；粗氨气流15与含氧气体16经催 化湿式氧化反应器5反应后得到纯氨物流17；其中，贫铵吸收液中含有选自磷 酸、磷酸二氢铵或硫酸中的至少一种吸收剂。挥发性有机组分(10)优选返回急 冷塔1。贫铵吸收液中的吸收剂优选包括：(a)磷酸和磷酸二氢铵中的至少一种； 和(b)硫酸；更优选贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.01-0.5，其中S表示硫元素， P表示磷元素；上述技术方案中贫铵吸收液pH值优选为2-6.5。上述技术方案中 优选贫铵吸收液14中P元素的质量含量为3％～8％。

上述技术方案中，分离装置3优选具有排出轻组分11的上出口。

上述技术方案中，分离装置3优选具有排出重组分11的下出口。

上述技术方案中，贫铵吸收液的温度优选为50-85℃。

上述技术方案中，汽提塔汽提气9和/或解析塔汽提气13优选为对汽提物呈 惰性的气体。

上述技术方案中，对汽提物呈惰性的气体优选为水蒸汽、空气和氮气中的至 少一种。

上述技术方案中，所述重组分12为高聚物和/或催化剂粉末。

上述技术方案中，所述贫铵吸收液14以水为溶剂。

上述技术方案中，解析塔温度优选为150-250℃。

上述技术方案中，解析塔压力优选为相应温度下的解析塔内溶液的饱和蒸汽 压。

上述技术方案中，湿式氧化反应器内反应温度优选为150-300℃，压力优选 为5MPa-12MPa。

上述技术方案中，含氧气体为空气、纯氧及氧含量为35-50v％的富氧气体。 氧含量为35-50v％的富氧气体可以将氧气混合于惰性稀释气中，常用的惰性稀释 剂均可以用于本发明，例如氮气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气等。本发明实施 例中富氧气体中的惰性稀释剂均采用氮气。

上述技术方案中，湿式氧化反应所用催化剂没有特别限制，优选对氨氮有较 好去除率那些催化剂，例如但不限于包括Pt、Pd、Ru和Rh中至少一种活性组 分的负载型催化剂。负载型催化剂的载体没有限制，本领域常用的那些均可，例 如但不限于氧化硅、氧化铝、氧化钛等。本发明实施例中均采用二氧化硅载体。

本发明方法中在贫铵吸收液中加放少量硫酸，可使氨的吸收效率比只用磷酸 和/或磷酸二氢铵高，也比只用硫酸高，吸收率达到100％，提高了产品气流的质 量。

本发明方法中用湿式氧化方法去除氨替代氨精馏装置，湿式氧化反应为放热 反应，产生能量，而氨精馏过程消耗能量，所以本发明方法能耗降低。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图1中，1为急冷塔，2为汽提塔，3为分离装置，4为解析塔，5为催化湿 式氧化反应器；6为高氨产品气流，7为低氨产品气流，8为富铵吸收液，9为汽 提塔汽提气，10为挥发性有机组分，11为轻组分，12为重组分，13为解析塔汽 提气，14为贫铵吸收液，15为粗氨气流，16为含氧气体，17为无氨气流。

图1所示流程为：来自氨氧化反应器的高氨产品气流6在急冷塔1与贫铵吸 收液15接触吸收未反应的氨，得到低氨产品气流7和富铵吸收液8，富铵吸收 液8在汽提塔2经汽提气9除去挥发性有机组分10，再在分离装置3中分离除 去浮于上层的轻组分11和沉于下层的重组分12，然后在解析塔4内经加热和解 析塔汽提气13汽提得到粗氨气流15及贫铵吸收液14，贫铵吸收液14返回急冷 塔1用于循环用于未反应氨的吸收；粗氨气流15经催化湿式氧化反应器5与含 氧气体16反应得到无氨物流17，无氨物流17可用于装置循环用水(未示出)。

具体实施方式

实施例1-6以及对比例1和对比例2均按图1所示流程操作，贫铵吸收液中 采用的溶剂为水。

【实施例1】

来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未 反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.01， 磷元素质量含量为6.5％，吸收液pH值为2，贫铵吸收液的温度为85℃，经过吸 收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经水蒸汽汽 提气汽提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然 后再进入解析塔解析得到粗氨气流和贫铵吸收液，解析塔操作温度为195℃，汽 提气为空气。贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。粗氨气流进入催化 湿式氧化反应器，在Pt的催化作用下除去氨氮后得到无氨物流，反应温度为 150℃，反应压力为5MPa，含氧气体为纯氧气。无氨物流可用于装置循环用水。

为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

【实施例2】

来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未 反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.05， 磷元素质量含量为8.0％，吸收液pH值为3.5，贫铵吸收液的温度为75℃，经过 吸收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经空气汽 提后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进 入解析塔解析得到粗氨气流和贫铵吸收液，解析塔操作温度为250℃，汽提气为 氮气。贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。粗氨气流进入催化湿式氧 化反应器，在Rh的催化作用下除去氨氮后得到无氨物流，反应温度为260℃， 反应压力为10MPa，含氧气体为空气。无氨物流可用于装置循环用水。

为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

【实施例3】

来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未 反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.1，磷 元素质量含量为5.0％，吸收液pH值为2.5，贫铵吸收液的温度为50℃，经过吸 收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经氮气汽提 后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入 解析塔解析得到粗氨气流和贫铵吸收液，解析塔操作温度为150℃，汽提气为水 蒸汽。贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。粗氨气流进入催化湿式氧 化反应器，在Pd的催化作用下除去氨氮后得到无氨物流，反应温度为300℃， 反应压力为12MPa，含氧气体为纯氧气。无氨物流可用于装置循环用水。

为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

【实施例4】

来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未 反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.1，磷 元素质量含量为6.5％，吸收液pH值为5.0，贫铵吸收液的温度为80℃，经过吸 收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经空气汽提 后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入 解析塔解析得到粗氨气流和贫铵吸收液，解析塔操作温度为190℃，汽提气为水 蒸汽。贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。粗氨气流进入催化湿式氧 化反应器，在Ru的催化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反 应温度为280℃，反应压力为11MPa，含氧气体为50v％氧气。无氨物流可用于装 置循环用水。

为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

【实施例5】

来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未 反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.3，磷 元素质量含量为6.0％，吸收液pH值为6.5，贫铵吸收液的温度为65℃，经过吸 收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经氮气汽提 后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入 解析塔解析得到粗氨气流和贫铵吸收液，解析塔操作温度为170℃，汽提气为水 蒸汽。贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。粗氨气流进入催化湿式氧 化反应器，在Pt的催化作用下除去氨氮后得到无氨物流，反应温度为230℃，反 应压力为9MPa，含氧气体为35v％氧气。无氨物流可用于装置循环用水。

为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

【实施例6】

来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未 反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，贫铵吸收液中S/P摩尔比为0.5，磷 元素质量含量为3.3％，吸收液pH值为5.0，贫铵吸收液的温度为70℃，经过吸 收得到的低氨产品气流中氨的含量经检测为0。富铵吸收液在汽提塔经空气汽提 后进入分离装置，除去轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入 解析塔解析得到粗氨气流和贫铵吸收液，解析塔操作温度为165℃，汽提气为水 蒸汽。贫铵吸收液返回到急冷塔用于吸收未反应的氨。粗氨气流进入催化湿式氧 化反应器，在Pt的催化作用下除去氨氮后得到无氨物流，反应温度为270℃，反 应压力为11MPa，含氧气体为40v％氧气。无氨物流可用于装置循环用水。

为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

【比较例1】

与实施例4不同之处在于贫铵吸收液的性质为：S/P摩尔比为0，pH为5， 温度为80℃，P含量为6.5wt％；其他工艺条件与实施例4相同。具体为：

来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未 反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，经过吸收得到的低氨产品气流中氨的 含量经检测为0.2wt％。富铵吸收液在汽提塔经空气汽提后进入分离装置，除去 轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入解析塔解析得到粗氨气 流和贫铵吸收液，解析塔操作温度为190℃，汽提气为水蒸汽。贫铵吸收液返回 到急冷塔用于吸收未反应的氨。粗氨气流进入催化湿式氧化反应器，在Ru的催 化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为280℃，反应 压力为11MPa，含氧气体为50v％氧气。无氨物流可用于装置循环用水。

为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

【比较例2】

与实施例4不同之处在于贫铵吸收液的性质为：吸收剂为硫酸，不含P，pH 为5，温度为80℃；其他工艺条件与实施例4相同。具体为：

来自丙烯氨氧化反应器的高氨产品气流在急冷塔与贫铵吸收液接触吸收未 反应的氨得到低氨产品气流和富铵吸收液，经过吸收得到的低氨产品气流中氨的 含量经检测为0.1wt％。富铵吸收液在汽提塔经空气汽提后进入分离装置，除去 轻组分和包括催化剂和/或聚合物的重组分，然后再进入解析塔解析得到粗氨气 流和贫铵吸收液，解析塔操作温度为190℃，汽提气为水蒸汽。贫铵吸收液返回 到急冷塔用于吸收未反应的氨。粗氨气流进入催化湿式氧化反应器，在Ru的催 化作用下除去氨氮后得到贫铵吸收液和湿式氧化尾气，反应温度为280℃，反应 压力为11MPa，含氧气体为50v％氧气。无氨物流可用于装置循环用水。

为便于比较，将主要工艺条件和结果列于表1、表2。

仅采用含S的吸收剂或仅采用含P的吸收剂不如采用同时含S和P的吸收 剂好，这从比较例1和2与实施例4的同比中可以更清楚地看出。

表1

表2