一种钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层及其制备方法

摘要

本发明公开了一种钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层的制备方法，属于钛基表面处理技术领域，以(CH

说明书

技术领域

本发明属于钛基表面处理技术领域，具体涉及一种钛表面钛酸锌-氧化钛 复合抗菌涂层及其制备方法。

背景技术

研究表明，细菌感染是导致植入体失效的主要原因之一。有调查显示，美 国每年骨植入体的细菌感染率为43％，其中有90000列病人会在骨移植手术中 死于细菌感染。骨种植体表面在手术前及手术中都可能会粘附细菌而引起细菌 感染。一旦被感染，细菌倾向于在植入体表面团聚形成生物膜，从而抑制植入 体与骨的整合作用；寄居于生物膜内的细菌对来自宿主的免疫及抗菌剂作用表 现出极强的抵抗性，这使处理此类细菌感染问题变的非常棘手，最终有可能会 因为无法解决而移出植入体，如情况严重甚至会导致患者的死亡。因此，通过 表面改性的方法使植入体材料表面具有阻止或降低细菌粘附及繁殖的特性，即 在源头切断细菌感染的可能是非常有意义的。目前已有很多此类表面改性的方 法被成功投入应用。例如，植入体表面涂敷抗菌剂，Ag抗菌涂层和ZnO抗菌 涂层等。其中将无机抗菌(Ag，Cu，Zn，稀土元素等)与氧化钛膜层结合起 来构建的复合抗菌涂层因其兼具抗菌剂及氧化钛涂层的双重优点也引起了研 究者的极大兴趣。

有研究显示，氧化钛膜层较纯钛本身，具有较高的羟基磷灰石诱导能力， 能显著提高成骨细胞的粘附及增殖能力，促进新骨的形成，可以很大程度上提 高骨移植手术的成功率。其次，由于具有良好的光催化效应所以在特定的环境 中，例如紫外光照射，氧化钛膜层也会展现出一定的抗菌性能，抑制细菌的粘 附。因此很多学者致力于将无机抗菌与氧化钛膜层结合起来，旨在提高植入体 抗菌性能的同时提高其生物活性。例如，Li等人通过将碱蚀，水热等方法结合 起来，在纯钛表面制备出了一层内嵌金属Ag的分层二氧化钛膜层；相比纯钛 而言，这种膜层不但具有良好的生物活性，而且对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌 表现出了很强的抗菌性。Wu等人采用微弧氧化的方法在纯钛表面制备了掺杂 铜元素的二氧化钛膜层，发现这种多孔的Cu-TiO₂复合膜层对金黄色葡萄球菌 及大肠杆菌具有良好的抗菌性。Zhao等人发现在二氧化钛膜内掺入一定量的 CeO₂后，其不会对成骨细胞产生明显的影响，但二氧化钛膜层的耐蚀性及抗 菌性都有明显提升。

众所周知，Zn是组成人骨的重要微量元素之一，且其在很多生物学功能 中扮演者重要角色。例如，DAN合成、酶活性核酸代谢、荷尔蒙活性等。此 外，大量研究表明，锌离子及其化合物作为无机抗菌剂具有优异的抗菌效应。 例如，Hu等人发现，Zn-TiO₂复合涂层在有效抑制金黄色葡萄球菌及大肠杆菌 粘附的同时可显著提高小鼠成骨细胞的粘附、增殖及分化。Lu等人通过水热 方法将不同浓度的ZnO纳米颗粒附载于TiO₂纳米管内/上后发现，经ZnO修饰 过的TiO₂纳米管涂层不但可以防止变形链球菌和牙龈卟啉单细胞的增殖，而 且可以削弱变形链球菌致病基因的表达。

钛酸锌(Zn₂TiO₄)作为一种含Zn的尖晶石晶型陶瓷材料，具有击穿强度 高，介电常数温度系数小等特点，被广泛用于制作低介电常数温度系数陶瓷和 中高电容器。此外，钛酸锌还是一种永久性可再生催化剂，常被用于工业生产 中。然而在现有的研究中，有关钛酸锌的抗菌效应及相关生物学性能的研究却 无报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层及其制备 方法，该方法原料易得、操作简单、易于控制、稳定性好；经该方法制得的抗 菌涂层具有较强生物活性的同时具备抗菌性，且与基体之间无不连续界面，具 有较高的结合强度。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层的制备方法，以(CH₃COO)₂Zn溶 液和β-C₃H₇Na₂O₆P溶液的复配溶液作为电解液；以金属钛片为阳极，以不锈钢 为阴极，并置于电解液中，采用微弧氧化工艺对金属钛片进行处理，在钛片表 面制得钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层。

所述(CH₃COO)₂Zn溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，β-C₃H₇Na₂O₆P溶液的浓度 为0.01～0.06mol/L。

(CH₃COO)₂Zn溶液和β-C₃H₇Na₂O₆P溶液的复配溶液中，(CH₃COO)₂Zn溶 液和β-C₃H₇Na₂O₆P溶液的体积比为(8～12):1。

采用微弧氧化工艺对金属钛片进行处理的具体操作为：

采用直流脉冲电源，在正电压为300～530V，负电压为50～100V、频率为 100Hz的条件下，对钛片进行1～5min的微弧氧化处理。

微弧氧化处理时，电解液的温度为4～20℃。

微弧氧化处理时，设置占空比10％～30％。

阴阳极板的间距为8～10cm。

本发明还公开了采用上述公开的方法制得的钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗 菌涂层。

所述钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层的厚度为2～25μm，孔径为 1～15μm。

所述钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层与基体结合强度大于20N。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的钛表面钛酸锌-氧化钛复合抗菌涂层的制备方法，以以 (CH₃COO)₂Zn溶液和β-C₃H₇Na₂O₆P溶液的复配溶液作为电解液，采用微弧氧 化处理技术在钛基体表面制备钛酸锌-氧化钛复合多孔涂层。所配制的电解液 成分简单，原料易得，易于控制，且不含易分解成分，工艺过程稳定性好。

本发明方法在钛基体表面制得的复合抗菌涂层由氧化钛及钛酸锌组成，在 形态上呈多微孔结构，该活性涂层具有很好的抗菌性及生物活性，且与基体之 间无不连续界面，具有较高的结合强度。

本发明方法制得的复合抗菌25微米，孔径尺寸为1～15微米，且微孔的连 贯性较好，所含抗菌剂为钛酸锌，生物活性元素为P元素，所述涂层具有良好 的生物活性，能快速诱导骨组织生长；具有良好的抗菌性能，克服了种植体植 入过程中引起的细菌感染问题。复合抗菌涂层与基体结合牢固，结合强度在 20N以上，避免了因涂层剥落而导致的种植体早期失效问题。

附图说明

图1为使用本发明方法制备的多孔复合涂层(实施例1涂层)的表面形貌 SEM照片；

图2为使用本发明方法制备的多孔复合涂层(实施例1涂层)的横截面形 貌SEM照片；

图3为使用本发明方法制备的多孔复合涂层(实施例3涂层)的表面形貌 SEM照片；

图4为使用本发明方法制备的多孔复合涂层(实施例3涂层)的截面形貌 SEM照片；

图5为使用本发明方法制备的多孔复合涂层(实施例3涂层)的物相组成 XRD图谱；

图6为使用本发明方法制备的多孔复合涂层(实施例3涂层)的划痕试验 声发射信号及划痕形貌；

图7为使用本发明方法制备的多孔复合涂层(实施例1～3涂层)及对照组 表面粘附金黄色葡萄球菌形貌SEM照片；其中，(a)为对照组涂层；(b)为 实施例1涂层；(c)为实施例2涂层；(d)为实施例3涂层；

图8为使用本发明方法制备的多孔复合涂层(实施例1～3涂层)及对照 组表面金黄色葡萄球菌数量统计结果；

图9为成骨细胞在使用本发明方法制备的多孔复合涂层(实施例1～3涂 层)及对照组表面的MTT结果；

图10为成骨细胞在使用本发明方法制备的多孔复合涂层(实施例1～3涂 层)及对照组表面的细胞死活染色结果。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的 解释而不是限定。

实施例1

将含0.2M的(CH₃COO)₂Zn与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液按10：1 的体积比混合后，作为电解液。以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极，阴阳极板 的间距为8～10cm，采用直流脉冲电源，在正电压400伏特、负电压100伏特、 频率100赫兹、占空比26％的条件下，对钛片进行1分钟的微弧氧化处理，处 理时，电解液的温度为10℃，得到钛酸锌和氧化钛的多孔复合涂层，涂层厚度 为3～5微米。其表面和断面微观形貌SEM照片分别参阅图1和图2。从图1 中可以看出，涂层在形态上呈多微孔结构且孔径尺寸为1～5微米；由图2可以 看出，涂层的厚度为6微米左右且涂层与基体结合紧密没有出现剥落，开裂等 现象。

实施例2

将含0.2M的(CH₃COO)₂Zn与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液按10：1 的体积比混合后，作为电解液。以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极，阴阳极板 的间距为8～10cm，采用直流脉冲电源，在正电压470伏特、负电压100伏特、 频率100赫兹、占空比26％的条件下对钛片进行1分钟的微弧氧化处理，处理 时，电解液的温度为15℃，得到钛酸锌和氧化钛的多孔复合涂层，涂层厚度为 10～15微米。

实施例3

将含0.2M的(CH₃COO)₂Zn与0.02M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液按10：1 的体积比混合后，作为电解液。以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极，阴阳极板 的间距为8～10cm，采用直流脉冲电源，在正电压530伏特、负电压100伏特、 频率100赫兹、占空比26％的条件下对钛片进行1分钟的微弧氧化处理，处理 时，电解液的温度为8℃，得到钛酸锌和氧化钛的多孔复合涂层，孔径大小为 1～10微米，涂层厚度为20～25微米，涂层与基体的结合强度为27.1N。其表面 和断面微观形貌SEM照片分别参阅图3和图4；其物相的构成参阅图5，由图 可得此涂层由金红石和钛酸锌两种主相及微量锐钛矿组成；其划痕试验的声发 射信号及划痕形貌SEM照片参阅图6，可得出涂层与基体结合牢固，结合强 度在20N以上。从图3中可以看出，类似图1，涂层在形态上呈多微孔结构， 然而由于微弧氧化电压的升高微孔的孔径增至1～10微米。从图4中可以看出， 随微弧氧化电压的升高，涂层的厚度增大为15微米左右，涂层与基体结合紧 密没有出现剥落，但有微小的裂纹产生。

参见图7，相比于对照组(图a)，实施例1～3涂层(图b，c，d)，表面粘 附的金黄色葡萄球菌数量明显减少，即其具有较强的抗金黄色葡萄球菌性能， 且随微弧氧化电压的升高涂层的抗菌能力有所增强。

参见图8，相比于对照组，实施例1～3涂层，表面粘附的金黄色葡萄球菌 数量明显减少，即从统计数量上说明使用本发明方法制备的多孔复合涂层具有 较强的抗金黄色葡萄球菌性能；

参见图9，由图可以看出:相比于对照组，当微弧氧化电压较低时(实施 例1)，涂层表面的细胞活性并没有降低反而有小幅度的升高，随着微弧氧化电 压的升高涂层表面的细胞活性相应有所降低(实施例2，3)；

参见图10，与图9所得的结果相符:当微弧氧化电压较低时(实施例1)， 涂层表面的细胞活性并没有受到明显的影响，随着微弧氧化电压的升高涂层表 面的细胞活性相应有所降低(实施例2，3)。

实施例4

将含01M的(CH₃COO)₂Zn与0.03M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液按体积比 12:1混合后，作为电解液。以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极，阴阳极板的间 距为8～10cm，采用直流脉冲电源，在正电压300伏特、负电压100伏特、频 率100赫兹、占空比10％的条件下对钛片进行5分钟的微弧氧化处理，处理 时，电解液的温度为4℃，得到钛酸锌和氧化钛的多孔复合涂层。

实施例6

将0.3M的(CH₃COO)₂Zn与0.01M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液按8:1的体积 比混合后，作为电解液。以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极，采用直流脉冲电 源，在正电压400伏特、负电压100伏特、频率100赫兹、占空比30％的条件 下对钛片进行5分钟的微弧氧化处理，处理时，电解液的温度为20℃，得到 钛酸锌和氧化钛的多孔复合涂层。

实施例7

将含0.5M的(CH₃COO)₂Zn与0.06M的β-C₃H₇Na₂O₆P的水溶液按12:1的 体积比混合后，作为电解液。以金属钛片为阳极、不锈钢为阴极，阴阳极板的 间距为8～10cm，采用直流脉冲电源，在正电压530伏特、负电压100伏特、 频率100赫兹、占空比26％的条件下对钛片进行5分钟的微弧氧化处理，处理 时，电解液的温度为10℃，得到钛酸锌和氧化钛的多孔复合涂层。

综上所述，本发明通过表面改性的方法在钛基表面制备由钛酸锌和氧化钛 组成的复合涂层，使钛种植体在具有较强生物活性的同时具备抗菌性。该工艺 采用微弧氧化技术在钛表面制备钛酸锌-氧化钛多孔复合涂层，即以含锌的水 溶液为电解液，采用脉冲电源在高电压下对钛进行微弧氧化处理。得到的复合 结构涂层具有如下结构和性能特征：微弧氧化涂层由钛酸锌及氧化钛组成，在 形态上呈多微孔结构；涂层与基体之间无不连续界面，具有较高的膜基结合强 度；涂层除具有优异的抗菌性能以外还具有良好的细胞生物活性。

实施例可以列举许多，限于篇幅，这里不在逐一列出，总之，在本发明提 供的范围内，利用微弧氧化技术可以在钛基体表面得到具有较高结合强度，并 与基体之间无不连续界面的生物活性抗菌涂层。