一种橡胶组合物、制备方法及其在3D打印空心轮胎中的应用

摘要

本发明涉及一种橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物可以应用于3D打印制造空心轮胎。包括有按重量份计的如下组分：共轭二烯系聚合物100份、非共轭烯烃共聚物8～10份、补强材料25～30份、交联剂1～5份、防老剂1～5份、促进剂1～5份、硫化剂1～8份、热稳定剂0.5～1份、溶剂5～10份；本发明提供的橡胶组合物应用于3D打印空心轮胎中时，能够使加工过程具有较好的加工适应性，制造得到的轮胎具有优异的物理性能。

说明书

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物可以应用于3D打印制造 空心轮胎。

背景技术

三维立体打印机是二十世纪八十年代末九十年代初兴起并迅速发展起来的新的 先进制造技术，它是一种数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过 逐层打印的方式来构造物体的技术。是CAD、数控技术、激光技术以及材料科学与工程的技 术集成。它可以自动、快速地将设计思想物化为具有一定结构和功能的原型或直接制造零 部件，从而可对产品设计进行快速评价、修改，以响应市场需求，提高企业的竞争能力。3D打 印技术广泛应用于汽车、家电、电动工具、医疗、机械加工、精密铸造、航空航天、工艺品制造 及儿童玩具等行业。3D打印的主要优势包括有：1、制造复杂物品；2、产品多样化不增加成 本；3、生产周期短；4、零技能制造；5、不占空间、便携制造；6、节省材料。

3D打印技术取得了令人瞩目的发展，但是仍面临一些挑战，特别是能广泛应用于 3D打印技术的材料还需进一步开发。能广泛应用于3D打印技术的“材料”需至少满足以下要 求：(1)打印熔融时无刺鼻气味；(2)材料熔融后流动性强；(3)打印出的模型硬度好且强度 好；(4)可自动调色；(5)价格便宜。

专利CN104356586A公开一种3D打印机用改性ABS材料的制备工艺，包括如下步骤， 1）称取各组分并制备聚丁二烯橡胶；2）将聚丁二烯橡胶溶于配置的苯乙烯和丙烯晴单体 中，加入反应器中，实现相转变；3）经多级相转变，当转化率达到70%以上时，进行脱挥处理； 4）熔融物料进行造粒，得到小粒径ABS粒子；5）将小粒径ABS粒子与大粒径PSF粒子双混挤出 造粒，得到目标产物；该专利方法主要是通过将小粒径的ABS粒子与大粒径的PSF粒子双混 共挤造粒制备得到类似核壳结构的ABS改性材料，在共挤过程中，PSF粒子粒径较大，包裹住 小粒径的ABS粒子，形成核壳结构的壳层，最终材料由于结合了ABS材料和PSF材料两者的优 点，进而具有较好的机械性能，抗弯强度较高。专利CN104893283A公开了一种3D打印材料的 制备方法，将ABS接枝粉加上添加剂，与SAN颗粒混合，混合均匀后，挤压，造粒，得到产品；所 述的四种原料的配比为：以重量份数计，ABS接枝粉20～40份，添加剂5～10份，SAN颗粒20～ 40份，热塑性聚氨酯弹性体橡胶50～60份；该专利的3D打印橡胶材料具有良好的耐磨性能。

但是，上述的3D打印橡胶材料并不适合应用于空心轮胎的制造中，首先，上述材料 存在着机械强度不高的问题，另外，由于3D打印过程是通过分层的方式使材料成型，而当采 用较多的橡胶材料时，由于橡胶材料的温度下降后，很容易导致流动性降低，从而使制造的 轮胎的表面的耐磨性、弹性不高。

因此，需要开发一种适合于3D打印空心轮胎中使用的橡胶组合物。

发明内容

本发明的目的是：提供一种具有机械强度好、流动性好的适合于3D打印法制造空 心轮胎的橡胶组合物。

技术方案如下：

一种橡胶组合物，包括有按重量份计的如下组分：共轭二烯系聚合物100份、非共轭烯 烃共聚物8～10份、式I所示的化合物0.5～1份、补强材料25～30份、交联剂1～5份、防老剂1 ～5份、促进剂1～5份、硫化剂1～8份、热稳定剂0.5～1份、溶剂5～10份；

式I所示的化合物的结构如下：

（I）；

式中，R₁表示碳原子数2～16的烷基；R₂表示碳原子数3～16的烷基、苯并噻唑硫醚基或 环烷基。

所述的共轭二烯系聚合物选自天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶或者氯丁橡 胶。

所述的非共轭烯烃共聚物选自EPDM橡胶。

所述的补强材料是由炭黑和无机填料按照重量份3～5：1混合而成。

所述的炭黑炭黑具有氮吸附比表面积为20m²/g～100m²/g。

所述的防老剂为防老剂4010NA、防老剂RD、防老剂A、防老剂D、防老剂AW、防老剂 4020、防老剂MB中的任意一种或任意两种以上按任意质量配比的混合。

所述的促进剂为促进剂NA-22、促进剂D、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂DM、促进 剂M、促进剂TMTD、促进剂TRA中的任意一种或任意两种以上按任意质量配比的混合。

所述的硫化剂可以采用的是硫化剂BP、DCBP、TBPB、DTPB、DCP或者DBPMH中的一种。

所述的热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂 中的一种或多种。

所述溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、石油醚、己烷、庚烷、汽油、二氯甲烷、四氯化碳中的 任意一种或任意两种以上按任意质量配比的混合。

上述的橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：将各组分按配比加入高速混合机 进行混合均匀，然后将上述混合物经精密计量的喂料器送入双螺杆挤出机中，进行混炼、挤 出、拉条、冷却、切粒即可；其中：双螺杆挤出机的长径比为32～40，螺筒温度控制在150～ 230℃，螺杆转速在200～600转/分钟。

上述的橡胶组合物在3D打印空心轮胎中的应用。

有益效果

本发明提供的橡胶组合物应用于3D打印空心轮胎中时，能够使加工过程具有较好的加 工适应性，制造得到的轮胎具有优异的物理性能。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理 解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技 术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试 剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本文使用的词语“包括”、 “包含”、“具有”或其任何其他变体意欲涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、 方法、物品或设备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种工 艺、方法、物品或设备固有的要素。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括 明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区 间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为 不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、 3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

本发明中所采用的共轭二烯系聚合物是构成橡胶材料的主要成分，其实例优选包 括二烯系橡胶如天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶和氯丁橡胶。这些实例可以单独使 用或以其两种以上组合使用。

本发明中还包括有非共轭烯烃共聚物，它是橡胶组合物中的增强成分，它与共轭 二烯系聚合物进行协同作用，能够提供良好相容性并提供改善的耐断裂性和使3D打印过程 中相邻的层之间结合力更牢固的作用。较优的共聚物采用的是乙烯-丙烯-二烯橡胶 (EPDM)，EPDM通过将少量第三组分引入乙丙橡胶(EPM)即乙烯和丙烯的共聚物来获得，从而 在主链中形成双键。有许多具有不同量的不同类型的第三组分(典型地包括亚乙基降冰片 烯(ENB)、1,4-己二烯(1,4-HD)和二环戊二烯(DCP))的合成橡胶，EPDM的加入后可以有效提 高橡胶组合物的机械强度、打印过程中的流动性。

本发明中所述的如式（I）所示的化合物具有如下的结构：

（I）；

式中，R₁表示碳原子数2～16的烷基。R₂表示碳原子数3～16的烷基、苯并噻唑硫醚基或 环烷基。其可以有效地改善在进行3D打印过程中的橡胶材料的流动性，避免喷头出现堵塞， 并使轮胎具有较好的机械性能。以下实施例中所采用的化合物I的结构是R₁为异丙基，R₂为 环烷基。

本发明的橡胶组合物中还包括有补强材料，补强填料不受限于任何特定类型，可 使用能够实现期望的补强效果的任何类型的补强填料。其实例包括炭黑和无机填料。当炭 黑用作补强填料时，炭黑的类型可以根据其应用适当地选择，其实例包括FEF、GPF、SRF、 HAF、N339、IISAF、ISAF和SAF。这些实例可以单独使用或以其两种以上组合使用。炭黑的氮 吸附比表面积不特别限定，并且可以根据其应用适当地选择。炭黑优选具有氮吸附比表面 积为20m²/g～100m²/g，和更优选为35m²/g～80m²/g。如果炭黑具有小于20m²/g的氮吸附 比表面积(N₂SA)，则所得橡胶具有较低的耐久性，得到不足的耐裂纹生长性。可选择地，如 果炭黑的氮吸附比表面积大于100m²/g，则可能劣化低损耗性并可能降低加工有效性。当 无机填料用作补强填料时，无机填料的类型不特别限定，并且可以根据其应用适当地选 择。其实例包括二氧化硅、氢氧化铝、粘土、氧化铝、滑石、云母、高岭土、玻璃球、玻璃珠、碳 酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钙、氧化镁、氧化钛、钛酸钾和硫酸钡。这些实例可以单独使 用或以其两种以上组合使用。在使用无机填料时，还可以适当地使用硅烷偶联剂。在优选 的条件下，补强材料是由炭黑和无机填料按照重量份3～5：1混合而成。

本发明的橡胶组合物必要时可以与交联剂混合。交联剂不特别限定，并且可以根 据其应用适当地选择。其实例包括硫系交联剂、有机过氧化物系交联剂、无机交联剂、聚胺 交联剂、树脂交联剂、硫化合物系交联剂、肟-亚硝胺系交联剂和硫磺。其中，优选硫系交联 剂作为轮胎用橡胶组合物。

硫化剂可以采用的是硫化剂BP、DCBP、TBPB、DTPB、DCP或者DBPMH中的一种。

除了上述之外，也可以包含硫化促进剂。硫化促进剂的实例包括：胍类化合物、醛- 胺类化合物、醛-氨类化合物、噻唑类化合物、次磺酰胺类化合物、硫脲类化合物、秋兰姆类 化合物、二硫代氨基甲酸盐类化合物和黄原酸盐类化合物。更具体的，所述促进剂为促进 剂NA-22、促进剂D、促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂DM、促进剂M、促进剂TMTD、促进剂TRA中 的任意一种或任意两种以上按任意质量配比的混合。

热稳定剂选自受阻酚类大分子型抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂和烷酯类抗氧剂中的一 种或多种；更优选地，所述热稳定剂是上述三种抗氧剂的联用；还更优选是下述三种的联 用：抗氧剂1010，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(第一种)；抗氧剂 168，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(第二种)和抗氧剂DLTP，硫代二丙酸双十二烷酯(第 三种)；优选地，三种抗氧剂的比例为1:0.5～2:0.1～1。

上述组合物在制备时，为了使组分混合均匀，还可以加入溶剂，只要能够使各组合 在混合、挤出时混合均匀，溶剂的种类不受限制，可以使用的有机溶剂的具体例，可以列举 己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己 醇、环己醇等醇类。另外，根据情况也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮 类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈 等腈化合物等。作为特别优选的溶剂，有己烷、环己烷、庚烷等烷烃类，甲苯、二甲苯等芳香 烃化合物。

此外，如果必要，可以根据其预期用途而使用任何已知的试剂如补强剂、软化剂、 填料、助剂、着色剂、阻燃剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、加工助剂、抗氧化剂、防焦剂、紫外线 保护剂、抗静电剂、色彩保护剂和其它配混剂。

本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，将前述各成分均匀地混合即可。 作为均匀混合的方法，可列举出例如捏合机、布拉本德密炼机、班伯里密炼机、密闭式混合 机等切线式或啮合式的密闭式混炼机；单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、滚筒等，通常 可以以70～270℃的温度范围来进行。

上述得到的橡胶材料可以采用现有技术中公知的3D打印机按照所需的空心轮胎 的结构进行分层打印即可，没有特别的限定。

实施例1

橡胶组合物，由以下按重量份计的组分制备得到：天然橡胶100份、EPDM橡胶8份、式I 所示的化合物0.5份、补强材料25份（炭黑与二氧化硅按照重量比5：1混合而成）、硫系交联 剂1份、防老剂4010NA1份、促进剂DM1份、硫化剂TBPB1～8份、热稳定剂（由抗氧剂1010、 抗氧剂168、抗氧剂DLTP按照重量比1:1:0.5混合而成）0.5份、溶剂乙醇5份；

将各组分按配比加入高速混合机进行混合均匀，然后将上述混合物经精密计量的喂料 器送入双螺杆挤出机中，进行混炼、挤出、拉条、冷却、切粒即可；其中：双螺杆挤出机的长径 比为32，螺筒温度控制在190℃，螺杆转速在300转/分钟。

实施例2

橡胶组合物，由以下按重量份计的组分制备得到：天然橡胶100份、EPDM橡胶10份、式I 所示的化合物1份、补强材料30份（炭黑与二氧化硅按照重量比5：1混合而成）、硫系交联剂5 份、防老剂4010NA5份、促进剂DM5份、硫化剂TBPB8份、热稳定剂（由抗氧剂1010、抗氧剂 168、抗氧剂DLTP按照重量比1:1:0.5混合而成）1份、溶剂乙醇10份；

将各组分按配比加入高速混合机进行混合均匀，然后将上述混合物经精密计量的喂料 器送入双螺杆挤出机中，进行混炼、挤出、拉条、冷却、切粒即可；其中：双螺杆挤出机的长径 比为40，螺筒温度控制在200℃，螺杆转速在180转/分钟。

实施例3

橡胶组合物，由以下按重量份计的组分制备得到：天然橡胶100份、EPDM橡胶9份、式I 所示的化合物0.8份、补强材料28份（炭黑与二氧化硅按照重量比5：1混合而成）、硫系交联 剂3份、防老剂4010NA3份、促进剂DM3份、硫化剂TBPB4份、热稳定剂（由抗氧剂1010、抗氧 剂168、抗氧剂DLTP按照重量比1:1:0.5混合而成）0.7份、溶剂乙醇7份；

将各组分按配比加入高速混合机进行混合均匀，然后将上述混合物经精密计量的喂料 器送入双螺杆挤出机中，进行混炼、挤出、拉条、冷却、切粒即可；其中：双螺杆挤出机的长径 比为37，螺筒温度控制在220℃，螺杆转速在350转/分钟。

对照例1

与实施例3的区别在于：未加入EPDM橡胶。

橡胶组合物，由以下按重量份计的组分制备得到：天然橡胶100份、式I所示的化合 物0.8份、补强材料28份（炭黑与二氧化硅按照重量比5：1混合而成）、硫系交联剂3份、防老 剂4010NA3份、促进剂DM3份、硫化剂TBPB4份、热稳定剂（由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧 剂DLTP按照重量比1:1:0.5混合而成）0.7份、溶剂乙醇7份；

将各组分按配比加入高速混合机进行混合均匀，然后将上述混合物经精密计量的喂料 器送入双螺杆挤出机中，进行混炼、挤出、拉条、冷却、切粒即可；其中：双螺杆挤出机的长径 比为37，螺筒温度控制在220℃，螺杆转速在350转/分钟。

对照例2

与实施例3的区别在于：未加入式I所示的化合物。

橡胶组合物，由以下按重量份计的组分制备得到：天然橡胶100份、EPDM橡胶9份、 补强材料28份（炭黑与二氧化硅按照重量比5：1混合而成）、硫系交联剂3份、防老剂4010NA 3份、促进剂DM3份、硫化剂TBPB4份、热稳定剂（由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DLTP按 照重量比1:1:0.5混合而成）0.7份、溶剂乙醇7份；

将各组分按配比加入高速混合机进行混合均匀，然后将上述混合物经精密计量的喂料 器送入双螺杆挤出机中，进行混炼、挤出、拉条、冷却、切粒即可；其中：双螺杆挤出机的长径 比为37，螺筒温度控制在220℃，螺杆转速在350转/分钟。

应用试验：

由上述实施例和对照例得到的橡胶材料采用Stratasys公司生产的DimensionBST/ SST1200es系列3D打印机，打印出各种符合ASTM标准力学性能测试样条，再将该样条经过在 平板硫化机进行硫化，硫化温度150℃，硫化时间30min，硫化压力10MPa，进行性能测试，测 试标准如表1所示：

表1测试标准

门尼粘度测试中，对照例1材料的门尼粘度ML（1+4）被设定为100，加工性能以下面方程 中的指数表示，指数越小，门尼粘度值越小，加工性能越好。

门尼粘度指数=(每个组合物的门尼值)／(对比例的门尼值)×100。

耐磨性试验中，对照例1的材料的体积磨耗量设定为100，磨耗性能以下面公式中 的磨耗指数表示，磨耗指数越小，耐磨性越好。

磨耗指数=(每个组合物的磨耗量)／(对比例的磨耗量)×100。

试验结果如表2所示：

表2

从表中可以看出，本发明提供的3D打印橡胶材料具有较好的机械性能，当采用3D打印 机成型之后，其拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度参数都优于对照例，说明采用共轭二烯 系聚合物和非共轭烯烃共聚物协同作用时，应用于3D打印作业可以提高材料的相容性；同 时，化合物I的加入，能够有效地降低加工难度，使3D成型材料具有更好的界面结合效果，克 服了橡胶材料在低温下容易降低流动性的问题，进而提高材料的机械强度和耐磨性。