除去高压烯烃加氢甲酰化反应器中钴沉积物的方法

摘要

本发明涉及通过用含水硝酸处理而除去烯烃高压钴催化加氢甲酰化反应器中的钴沉积物的方法，其中将反应器用含水硝酸至少部分地填充且含水硝酸的温度在处理期间提高。

说明书

钴催化高压加氢甲酰化是由相对高度支化烯烃制备相对高度支化醇， 例如由异辛烯制备异壬醇中的重要工艺步骤。

在钴催化高压加氢甲酰化中，一氧化碳和氢气在作为HCo(CO)₄的均 匀活性的催化剂金属钴存在下加在烯烃的C＝C双键上，形成醛。醛具有比 烯烃多一个的碳原子。反应通常在反应器中在120-240℃的温度下在 150-400巴的合成气体压力下进行。

开发了用于钴催化高压加氢甲酰化的多阶段方法，且这些容许将随加 氢甲酰化产物离开反应器的催化剂与加氢甲酰化产物分离并再循环至加氢 甲酰化反应中。该方法可包括4个工艺步骤：预羰基化、催化剂萃取、烯 烃加氢甲酰化和钴回收。

在预羰基化中，首先通过与一氧化碳和氢气反应而由包含例如甲酸钴 或乙酸钴的钴盐水溶液制备加氢甲酰化所需的催化剂HCo(CO)₄。在催化 剂萃取中，借助有机相，优选待加氢甲酰化的烯烃将在第一工艺步骤中产 生的催化剂从水相中萃取出来。在相分离以后，将载有催化剂的有机相供 入烯烃加氢甲酰化中。在钴回收中，在可包含甲酸或乙酸的工艺水的存在 下通过用氧气或空气处理而将反应器排料的有机相中除去钴羰基络合物。 此处，催化剂被氧化破坏，且所得钴盐反萃取到水相中。由钴回收步骤得 到的钴盐水溶液再循环至第一工艺步骤，即预羰基化。预羰基化、催化剂 萃取和烯烃加氢甲酰化也可在加氢甲酰化反应器中在单阶段方法中进行。

已知HCo(CO)₄仅在加氢甲酰化反应器中流行的高温下在高CO分压 下是稳定的(参见NewSynthesiswithCarbonMonoxide，J.Falbe，Springer Verlag1980，第17页，图1.9)。在反应器中通常形成其中混合极大地低于 平均值以下的区。特别是在较不强烈混合的区中，温度可以为升高的和/ 或CO分压可降低，使得HCo(CO)₄在这些区中分解。分解导致金属钴沉 淀，形成钴沉积物。钴沉积物可导致削弱反应器中的混合。较差的混合又 促进钴沉积物的进一步形成。最终，反应器中降低的混合导致加氢甲酰化 产物的收率降低。

钴沉积物的机械去除可例如使用高压水射流，同时打开反应器盖而进 行。然而，反应器盖的打开和随后的压力密封再关闭与高工程费用有关。

从EP0024761A1中已知在加氢甲酰化反应器的内壁上形成的过渡 金属沉积物可通过用腐蚀性液体如含水硝酸清洗而除去。

可将含水硝酸不打开反应器盖而引入反应器中。它可通过开口如管部 分引入反应器中。通过含水硝酸溶解钴沉积物形成包含氮氧化物的废气。

本发明的目的是提供借助含水硝酸从加氢甲酰化反应器中除去钴沉积 物的方法，其中包含氮氧化物的废气的释放以可控方式进行，且其充分性 地利用所用硝酸的酸容量。

该目的由通过用含水硝酸处理而除去烯烃钴催化高压加氢甲酰化反应 器中的钴沉积物的方法实现，其中将反应器用含水硝酸至少部分地填充且 含水硝酸的温度在处理期间提高。

在含水硝酸的作用下，钴沉积物溶解，其中元素钴氧化成容易溶于含 水硝酸中的钴(II)化合物。硝酸随着释放包含氮氧化物的废气而还原。因此， 硝酸浓度在处理期间连续降低，且钴离子浓度连续提高。根据本发明，温 度在处理期间提高以保持在降低的硝酸浓度下满意的反应速率。

因此，恒定的反应速率以及因此形成的包含氮氧化物的均匀废气料流 可通过以可控方式提高温度而设置。包含氮氧化物的均匀废气料流使得更 简单地处理包含氮氧化物的废气，使得它不再进入大气中。在根据本发明 优选的实施方案中，在处理过程期间，当随时间过去的酸浓度和/或钴离子 浓度变化表明反应速率降低时，含水硝酸的温度提高。这样可设置包含氮 氧化物的均匀废气料流。

在该方法的一个优选实施方案中，含水硝酸的温度从10-40℃的第一温 度提高至60-80℃，优选70-80℃，特别优选75-80℃的最终温度。为防止 含水硝酸沸腾，在处理期间含水硝酸的温度优选不提高至80℃以上。含水 硝酸在第一温度，优选环境温度下引入反应器中。首先优选进行处理而不 主动地引入热。随后使温度逐步或连续地提高至60-80℃的最终温度。温度 优选逐步提高6-40℃，优选8-30℃，特别优选10-25℃，直至达到最终温 度。温度提高通过主动地引入热而进行。

用于高压加氢甲酰化的合适压力额定反应设备是本领域技术人员已知 的。它们包括用于气体-液体反应的常规反应器，例如管式反应器、搅拌反 应器、气体循环反应器、泡罩塔等，其可任选借助内部构件进一步划分。 合适反应器的实例为任选具有共轴管式内部构件的直立高压泡罩塔反应 器。具有凸缘盖且具有至少2个开口的高压管(参见例如DE1938102)通常 用作反应器。开口优选以管部分的形式配置并用于引入原料和催化剂以及 用于排出产物。反应器壁由压力额定钢组成并且具有不锈钢内衬(V2A或 V4A)。

本发明方法不需要打开反应器盖，因为含水硝酸可在反应器盖关闭下 通过其它开口引入反应器中。开口优选为用于引入原料和催化剂以及用于 排出产物的开口。这些开口优选为易打开管部分。与例如借助高压水射流 而机械除去钴沉积物相比，这提供省去与打开反应器盖和随后再关闭有关 的高工程费用的优点。

优选以这种方式处理包含氮氧化物的废气使得它不能进入大气中。在 一个实施方案中，在钴沉积物溶于含水硝酸期间形成的含氧化氮废气与包 含分子氧的气体结合且废气至少部分地被吸收于含水液体中。含水液体为 例如水本身或者碱水溶液，优选氢氧化钠水溶液。废气的吸收优选在10-50 ℃的温度下进行。

含水液体在洗涤塔中有利地与废气呈逆流输送并将包含分子氧的气体 引入废气和/或洗涤塔中。洗涤塔优选为填充塔。塔优选包含无规填充元件 的床，其中废气在床以下引入，且含水液体在床以上供入。床优选包含由 不锈钢组成的鲍尔环。无规填充元件床加强废气、含水液体与任选包含分 子氧的气体之间的接触。

含氧化氮废气包含高含量的比NO₂更不溶于水的NO。将含氧化氮废 气与包含分子氧的气体组合导致至少一部分NO氧化成更容易水溶的 NO₂。建立的氧化度优选为50％，例如50-60％。氧化度定义为NO₂的体 积含量除以NO+NO₂的总体积。优选使用空气作为包含分子氧的气体。

包含分子氧的气体优选也在床以下引入或者在塔上游与含氧化氮废气 混合。混合优选在这种条件下进行使得产生对建立所需氧化度而言足够的 停留时间(反应动力学数据：M.Bodenstein：DieGeschwindigkeitder ReaktionzwischenStickoxydundSauerstoff，Z.f.Elektroch.24，第184 页，1918)。这可例如通过将包含分子氧的气体引入含氧化氮废气以低流速 流过的管或容器中而实现。

优选使由水处理废气中得到的废水进入废水处理。

将反应器用含水硝酸至少部分地填充。优选在处理期间使含水硝酸在 反应器中循环。循环实现硝酸的混合并且通过避免浓度梯度而提高沉积物 的溶解速率。存在于反应器中的含水硝酸以这种速率循环使得它平均至少 每3小时，优选每2小时，优选每小时置换一次(即在10m³含水硝酸的情 况下，它优选以10m³/h循环)。含水硝酸优选在循环期间加热，其中将在 反应器外部输送的含水硝酸料流加热。而优选借助换热器或电加热而引入。

作为选择，反应器的内部冷却系统可用于加热含水硝酸。内部冷却系 统用于生产操作期间除去反应热。它通常设计使得反应区的内容物也可借 助内部冷却系统加热。

在一个有用的实施方案中，将硝酸料流在反应器下端取出并在反应器 的上端再引入。优选使用泵引入取出的硝酸。再引入优选以这种方式进行 使得反应器中位于硝酸的液面以上的钴沉积物尽可能完全被含水硝酸润 湿。在进入泵中以前，优选使含水硝酸通过过滤器，这防止疏松溶解的固 体如颗粒沉积物进入泵中。在一个优选实施方案中，将反应器用含水硝酸 填充至不多于70％，优选不多于60％，特别优选不多于50％的程度。优 选将反应器用含水硝酸填充至至少1％，优选至少5％，特别优选至少10％ 的程度。

在可选实施方案中，将反应器用含水硝酸完全填充，其中溢流容器用 于收集溢流的硝酸。优选使用后反应器或压力分离器作为溢流容器。将酸 从溢流容器中排出并供回反应器中。在该实施方案中，硝酸优选通过将它 在反应器的下端引入而再循环。优选使用泵使硝酸再循环。含水硝酸在进 入泵中以前优选通过过滤器以防止固体进入泵中。

起初使用的含水硝酸的浓度优选为100-200gHNO₃l^-1。

在本发明方法中形成完全或部分废含水硝酸。废含水硝酸的酸含量不 足以以明显反应速率溶解其它钴沉积物。含水硝酸通常在硝酸浓度降至 25gHNO₃l^-1以下时被消耗。部分废含水硝酸的酸含量足以以明显反应速 率溶解其它钴沉积物。含水硝酸通常在硝酸浓度为起初使用的硝酸浓度以 下且在25gHNO₃l^-1以上时被消耗。可储存部分废含水硝酸以在稍后的时 间点作为含水硝酸再用于本发明方法中。

在该方法的一个优选实施方案中，在处理过程期间测量含水硝酸的酸 浓度和/或钴离子浓度。酸浓度优选通过酸-碱滴定或者借助pH电极测量。 钴离子浓度优选通过配位滴定测量。随时间过去的酸浓度和/或钴离子浓度 变化得自在处理过程期间在不同的时间点进行的测量。测量优选以10-300 分钟，更优选20-180分钟，特别优选30-120分钟的间隔进行。

当随时间过去的酸浓度和/或钴离子浓度变化降至指定极限值以下时， 含水硝酸的温度优选提高。一旦随时间过去的酸浓度变化降至1gHNO₃l^-1h^-1的极限值以下，含水硝酸的温度就可提高。当随时间过去的钴离子浓 度变化降至0.5gl^-1h^-1的极限值以下时，含水硝酸的温度可提高。温度优选 逐步提高6-40℃，优选8-30℃，特别优选10-25℃直至达到最终温度。温 度的提高通过主动地引入热而进行。在该方法的一个优选实施方案中，含 水硝酸的温度从10-40℃的第一温度提高至60-80℃，优选70-80℃，特别 优选75-80℃的最终温度。

一旦酸浓度降至指定极限值以下和/或钴离子浓度提高至指定极限值 以上，硝酸就耗尽。将废含水硝酸从反应器中排出。优选一旦硝酸浓度降 至25gHNO₃l^-1以下和/或钴离子浓度提高至85gl^-1以上，就将废含水硝酸 从反应器中排出。在85gl^-1的钴离子浓度以上，可能超过Co(NO₃)₂的溶解 度极限。

如果钴沉积物在废含水硝酸从反应器中排出时仍未完全除去，则优选 将反应器中装入新鲜含水硝酸并重复该方法。

当含水硝酸的酸浓度在最大温度下的指定极限值以上，但随时间过去 的酸浓度和/或钴离子浓度变化在该温度下降至指定极限值以下，则可认为 钴沉积物基本完全除去。

含水硝酸优选以基于待溶解的钴沉积物化学计量过量使用。优选使用 至少3摩尔，特别是至少5摩尔，特别优选至少8摩尔，非常特别优选至 少10摩尔有效硝酸(作为HNO₃计算)每摩尔钴。沉积的钴的量可由工艺参 数如先前生产操作的持续时间和温度或者在先前的生产操作过程期间加入 的补充钴的量估算。就本发明而言，术语“有效硝酸”指以上文定义的25g/l 的消耗浓度极限以上的浓度得到的含水硝酸的概念含量。因此，包含100g HNO₃/l的含水硝酸包含(100-25)＝75g/l的有效硝酸。有效硝酸的摩尔量(以 摩尔表示)可由所用含水硝酸的体积(和HNO₃的分子量)测定。如果本发明 处理在多个步骤中进行，例如通过首先使用当耗尽且用新鲜含水硝酸置换 时排出的部分废含水硝酸，各个步骤贡献于有效硝酸的量的计算。

一般而言，中断钴催化的加氢甲酰化反应以准备将反应器根据本发明 用含水硝酸处理。此处，优选将反应器减压并将存在于反应器中的反应混 合物排出。不流出并且包含有机化合物如烯烃和/或醛的反应混合物残余物 保留在反应器中。在根据本发明用含水硝酸处理以前，优选将该残余物通 过将反应器用水或蒸汽冲洗而除去。

在该方法的一个实施方案中，在用含水硝酸处理以后将反应器借助水 射流清洗以完成钴沉积物的去除。如果沉积的钴与碳混合或者如果钴以相 对大聚集体的形式沉积，则可能需要在用含水硝酸处理以后用水射流，优 选高压水射流处理以完成沉积物的去除。为除去在用含水酸处理以后保留 在反应器中的沉积物，将水射流通过易打开开口如管部分引入反应器中时 足够的。在该实施方案中，因此该方法也不打开反应器而进行，因此省去 了与打开反应器盖和随后再关闭以便压力密封有关的高工程费用。

就本发明而言，高压水射流为通过施加2-500巴(绝对压力)的压力而产 生的水射流。

在排出含水硝酸以后保留在反应器中的残余物可借助水或蒸汽基本完 全除去。在该方法的一个优选实施方案中，在用含水硝酸处理以后进行将 反应器用水或蒸汽冲洗。保留在反应器中的水残余物不干扰随后的加氢甲 酰化方法。因此，在清洗操作(钴沉积物的去除)与生产操作(加氢甲酰化方 法)之间仅需要小的费用。

由于根据本发明使用的温度特征，钴沉积物的氧化不停止，即使含水 硝酸的酸浓度降低且含水硝酸中的钴离子浓度提高。因此，在本发明方法 中，任选在重复使用部分废含水硝酸以后，得到具有达85gl^-1的高钴离子 浓度的废含水硝酸。钴可容易地从其中回收。因此，特别优选其中从废含 水硝酸中回收钴的方法的实施方案。

优选将包含氢氧化物和/或氧化物阴离子的钴盐从所得废含水硝酸中 沉淀出来，将钴盐分离并使钴盐与乙酸反应以得到乙酸钴溶液。特别优选 首先将废含水硝酸过滤以分离出包含的固体，并借助氢氧化钠使滤液达到 中性或轻微碱性pH，导致钴作为氢氧化钴水合物沉淀。将沉淀的氢氧化钴 水合物滤出并借助压滤机干燥。通过加入乙酸而将滤饼再次转化成乙酸钴 溶液。有利的是所得废含水硝酸中的钴离子浓度是尽可能高的。

回收的乙酸钴优选再用于加氢甲酰化方法中。

实施例1

将具有1.5m内径和18m内部高度的加氢甲酰化反应器中彻底排空， 随后用热水填充多次并且每次再次排空以进行有机材料残余物的实质性去 除。将反应器用10m³的包含64g/l钴且具有20℃的温度的含水硝酸(65g HNO₃/l)填充。随后将酸借助泵在反应器底部取出并在顶部再引入反应器 中。这样，约8m³/h通过抽送再循环。

使形成的废气与20标准m³/h空气一起从底部进入具有350mm内径、 5000mm内部高度和具有2500mm高度的25mm鲍尔环床的塔中。将塔中 从顶部供入5m³/h水。所得废水进入废水净化装置中。

首先将含水硝酸在反应器中加热至35℃的温度。经10小时的时间， 含水硝酸的浓度降至26g/l，且钴离子浓度提高至72g/l。在钴离子浓度经2 小时时间不再变化以后，将溶液排出。

将反应器用去离子水冲洗直至流出的水是中性的。

实施例2

将具有1m内径和18m内部高度的加氢甲酰化反应器中彻底排空，随 后用热水填充多次并且每次再次排空以进行有机材料残余物的实质性去 除。将反应器用20m³的包含29g/l钴钴且具有20℃的温度的含水硝酸(161g HNO₃/l)填充，其中一部分酸溢流到后反应器中。随后将酸借助泵在后反应 器的底部取出，并再循环至反应器的下部中。这样，约8m³/h通过抽吸循 环。

使形成的废气与20标准m³/h空气一起从底部进入具有350mm内径、 5000mm内部高度和具有2500mm高度的25mm鲍尔环床的塔中。将塔中 从顶部供入5m³/h水。所得废水进入废水净化装置中。

首先将含水硝酸在反应器中加热至50℃的温度。经24小时的时间， 酸浓度降至120g/l，且钴离子浓度提高至40g/l。在另外18小时以后，酸 浓度降至107g/l，然后经3小时时间不再变化。在温度提高至70℃以后， 酸浓度经12小时时间降至93g/l且钴离子浓度提高至45g/l。在经6小时时 间浓度在两次测定之间不再变化以后，将溶液排出。

将反应器用冷凝物冲洗直至流出的冷凝物是中性的。

实施例3

通过使用10m³的20％浓度硝酸将具有1.5m内径和18m内部高度的 加氢甲酰化反应器清洗。为监控清洗的成功，借助放射性示踪剂测量反应 器中的内部循环时间。钠同位素²⁴Na用作指示剂。

测量在两种操作状态中进行，一次在钴沉积物的去除以前，一次在清 洗以后。发现插入式管中向上流流动的指示剂的速度在清洗以前为25cm/s， 而在清洗以后实现41cm/s的值。