一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法

摘要

本发明涉及的是一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法，这种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法：甘蔗渣木质素与纳微尺寸钙钛矿类催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1：1─5：1，在反应温度为300─700℃、反应时间1─3hr，惰性气氛下，通过甘蔗渣木质素催化转化，得到的含酚类化合物的液体产物。所述的催化剂为La

说明书

技术领域

本发明涉及木质素高效催化转化与资源化利用领域，具体涉及一种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法。

背景技术

在自然界中，木质素是除了纤维素外第二大生物质，据统计每年再生的木质素可达5.0×10¹⁰吨。制糖工业中产生的甘蔗废渣中含有大量的木质素，由于其分子结构中具有酚羟基、醛基、羧基等含氧官能团，使其成为一种具有潜在应用价值的可降解生物质资源。将甘蔗渣木质素通过转化制取酚类化合物，对于实现甘蔗渣木质素的髙值化和资源化利用具有重要的意义。

目前木质素的转化利用多集中在生物化学和催化转化等领域。在催化转化路线中，木质素结构中存在的酚、醇、醚等基团在高温下，生成大量副产物，产品提纯难度较大。通过开发高选择性催化剂，可以通过选择性活化、断裂某一类化学键，实现选择性催化制备某一类化学品，提高其经济性；同时采用催化转化方法可以减少生产过程溶剂的使用，有利于产物的分离，减少废液的排放，可实现木质素环境友好型转化利用。

文献（生物质化学工程，2009(6)，31-35）报道了通过纳米TiO₂光催化氧化降解碱木质素，可以得到紫丁香基衍生物、香草醛、愈创木基衍生物等小分子物质。刘超等（见中国专利文献CN104072351A）发明了以CuO为催化剂，在氯气氛围下将碱木质素转化为香兰素的方法，但该过程使用浓碱和有毒的氯气，对设备要求较高，且易致生二次污染。李永丹等（见中国专利文献CN104177223A，2014.12.03）发明了以过渡金属磷化物为催化剂，在惰性气体氛围下催化木质素转化为酚类和醇、醚的方法，该法可实现连续操作，但产物的提纯较为复杂。王峰等（见中国专利文献CN102372607A，2012.03.14）发明了在金属纳米粒子催化剂的作用下，于水相中，加氢降解碱木质素制备单苯环酚类化合物的方法，该方法反应条件温和，但是需要加氢，同时该类液相加氢处理法生成产物与溶剂分离困难，还会产生大量的废液，不利于环境保护。

发明内容

本发明的目的是提供利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法，该方法用于解决木质素利用效率较低，排放或烧掉污染环境的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种利用甘蔗渣木质素制取酚类化合物的方法：

甘蔗渣木质素与纳微尺寸钙钛矿类催化剂充分混合压片成型并粉碎为颗粒后，其中甘蔗渣木质素与所述催化剂的质量比为0.1：1─5：1，在反应温度为300─700℃、反应时间1─3hr，惰性气氛下，通过甘蔗渣木质素催化转化，得到的含酚类化合物的液体产物。所述的催化剂为La_xSr_1-xFeO₃或CaZr_xFe_1-xO₃，其中0≤x≤1，是通过水热合成的具有纳微尺寸钙钛矿类金属氧化物。

上述方案中纳微尺寸钙钛矿类催化剂的制备方法为水热合成法，将La、Sr、Fe硝酸盐或Ca、Zr、Fe硝酸盐依次溶解于蒸馏水中，通过添加氨水调整溶液pH值至8.0─11.0，加入0.1─10.0g/L的十六烷基三甲基溴化铵；充分搅拌后移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150─250℃晶化6─72hr；所述的晶化后产物通过离心分离和洗涤，离心转速为4000─12000r/min，离心时间为5─15min，用蒸馏水洗涤3─5次；得到的固体在120-150℃干燥6-12hr，于500─1000℃焙烧4─12hr，得到所述的La_xSr_1-xFeO₃或CaZr_xFe_1-xO₃固体。

上述方案中所述的催化剂与甘蔗渣木质素经充分混合后压片，在10─30MPa压片5─30min，然后将混合片状物破碎为50─100mm颗粒。

上述方案中甘蔗渣木质素制取酚类化合物在固定床反应器中进行。

上述方案中所述的甘蔗渣木质素催化转化的液体产物中加入过量1—3mol/LNaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO₂，油状物质即为酚类混合物。

上述方案中所述的酚类化合物包括苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）、芳香基二酚化合物。

上述方案中所述的液体产物收率25%─45%，其中酚类化合物的选择性60%─85%。

上述方案中所述的反应后钙钛矿类催化剂因结焦失活，其再生条件为：空气气氛下，反应温度700─1000℃，反应时间15─60min。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明以廉价甘蔗渣木质素为原料，制备出具有高附加值的酚类化合物，不但提高了甘蔗渣木质素的高值化利用，同时避免其对环境污染和资源浪费。

2、本发明利用水热合成法制备的纳微尺寸的钙钛矿类催化剂，对甘蔗渣木质素具有较高的催化转化活性，且催化剂结焦失活后通过氧化后可循环使用。

3、本发明通过甘蔗渣木质素催化转化，所得液体产物收率大于25%，酚类化合物选择性大于60%。

附图说明

图1是本发明实施例2中CaZr_0.8Fe_0.2O₃的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明作进一步的说明：

实施例1：

称取6.9304gLa(NO₃)₃·6H₂O、0.8492gSr(NO₃)₂、8.0827gFe(NO₃)₃·9H₂O、依次溶解于300mL蒸馏水中，加入一定量的NH₃·H₂O调整溶液pH至10，加入0.06g十六烷基三甲基溴化铵，将溶液转移至500mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将釜置于烘箱中晶化，晶化温度为180℃晶化时间为18hr。样品冷却至室温后转移至烧杯中，上层液体转移至离心管中离心，转速为8000r/min，时间为5min，用蒸馏水洗涤3次，在120℃干燥8hr，于800℃焙烧5hr，得到La_0.8Sr_0.2FeO₃固体。

称取2.5g甘蔗渣木质素和2.5gLa_0.8Sr_0.2FeO₃充分混合后，利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。

将本实施例制备的木质素和La_0.8Sr_0.2FeO₃混合物颗粒3.0g，加入到固定床反应器中，反应温度为600℃，N₂流量为300mL/min，反应时间为2hr，得到液体产物0.46g，液体产物收率为31%。向所得的液体混合物中加入过量2mol/LNaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO₂，得到的油状物质即为酚类混合物，将所得酚类混合物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）和芳香基二酚，其总选择性为64.3%。反应后催化剂在800℃，空气流量为300mL/min，反应30min，催化剂可完全再生。

实施例2：

称取4.7230gCa(NO₃)₂·6H₂O、6.8691gZr(NO₃)₄·5H₂O、1.6160gFe(NO₃)₃·9H₂O依次溶解于300mL蒸馏水中，加入一定量的NH₃·H₂O调整溶液pH至10.5，加入0.03g十六烷基三甲基溴化铵，将溶液转移至500mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将釜置于烘箱中晶化，晶化温度为180℃晶化时间为18hr。样品冷却至室温后转移至烧杯中，上层液体转移至离心管中离心，转速为6000r/min，时间为8min，用蒸馏水洗涤3次，在120℃干燥8hr，于800℃焙烧5hr，得到CaZr_0.8Fe_0.2O₃固体，其扫描电镜照片如图1。

称取2.5g甘蔗渣木质素和2.5gCaZr_0.8Fe_0.2O₃充分混合后，利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。

将本实施例制备的木质素和CaZr_0.8Fe_0.2O₃混合物颗粒3.0g，加入到固定床反应器中进行反应，反应温度为550℃，N₂流量为300mL/min，反应时间为2hr，得到液体产物0.60g，液体产物收率为40%。向所得的液体混合物中加入过量2mol/LNaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO₂，得到的油状物质即为酚类混合物，将所得酚类混合物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）和芳香基二酚，其总选择性为67%。反应后催化剂在800℃，空气流量为300mL/min，反应时间为30min，催化剂可完全再生。

实施例3：

称取4.3300gLa(NO₃)₃·6H₂O、2.1163gSr(NO₃)₂、8.0800gFe(NO₃)₃·9H₂O依次溶解于300mL蒸馏水中，加入一定量的NH₃·H₂O调整溶液pH至8，加入0.09g十六烷基三甲基溴化铵，将溶液转移至500mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将釜置于烘箱中晶化，晶化温度为250℃晶化时间为12hr。样品冷却至室温后转移至烧杯中，上层液体转移至离心管中离心，转速为12000r/min，时间为5min，用蒸馏水洗涤3次，在120℃干燥8hr，于800℃焙烧6hr，得到La_0.5Sr_0.5FeO₃固体。

称取0.4g甘蔗渣木质素和4.0gLa_0.5Sr_0.5FeO₃充分混合后，利用粉末压片机在压力为10MPa下进行压片，压片时间为30min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。

将本实施例制备的木质素和La_0.5Sr_0.5FeO₃混合物颗粒4.4g，加入到固定床反应器中，反应温度为500℃，N₂流量为300mL/min，反应时间为3hr，得到液体产物0.15g，液体产物收率为37%。向所得的液体混合物中加入过量2mol/LNaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO₂，得到的油状物质即为酚类混合物，将所得酚类混合物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）和芳香基二酚，其总选择性为72.1%。反应后催化剂在800℃，空气流量为300mL/min，反应45min，催化剂可完全再生。

实施例4：

称取4.7230gCa(NO₃)₂·6H₂O、8.5864gZr(NO₃)₄·5H₂O依次溶解于300mL蒸馏水中，加入一定量的NH₃·H₂O调整溶液pH至9，加入0.03g十六烷基三甲基溴化铵，将溶液转移至500mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将釜置于烘箱中晶化，晶化温度为250℃晶化时间为12hr。样品冷却至室温后转移至烧杯中，上层液体转移至离心管中离心，转速为8000r/min，时间为5min，用蒸馏水洗涤3次，在120℃干燥8hr，于800℃焙烧6hr，得到CaZrO₃固体。

称取10g甘蔗渣木质素和2gCaZrO₃充分混合后，利用粉末压片机在压力为20MPa下进行压片，压片时间为10min，得到片状混合物，破碎至50─100mm颗粒。

将本实施例制备的木质素和CaZrO₃混合物颗粒2.0g，加入到固定床反应器中，反应温度为600℃，N₂流量为300mL/min，反应时间为3hr，得到液体产物0.60g，液体产物收率为36%。向所得的液体混合物中加入过量2mol/LNaOH溶液，萃取后，向得到的下层液体中通入CO₂，得到的油状物质即为酚类混合物，将所得酚类混合物进行气相色谱和质谱联用进行分析，主要产物为苯酚类化合物（苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚、酮基苯酚）、愈创木酚类化合物（愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚、酮基愈创木酚）和芳香基二酚，其总选择性为65%。反应后催化剂在900℃，空气流量为300mL/min，反应20min，催化剂可完全再生。