一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂

摘要

一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂。由主活性组分和载体两部分组成，主活性组分为铑和过渡金属助剂，重量为催化剂重量的0.01～20.0％；载体为含碘的酚醛树脂和脲醛树脂聚合物，载体中酚醛树脂的比表面积为5～800m

说明书

技术领域

本发明属于本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲醇羰基化的含碘聚合 物负载的铑基催化剂，更具体地涉及一种以甲醇/CO原料转化为乙酸甲酯和乙酸的含碘聚合 物负载的铑基催化剂及其制备方法。

技术背景

乙酸是最重要的有机酸之一，主要用于乙酸乙烯、乙酐、乙酸纤维、乙酸酯和金属乙酸 盐等，也用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料，是国民经济的一个重要组成部分。乙 酸甲酯在国际上逐渐代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环戊烷等。因为它不属于限制使用的有机 污染物排放，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。乙酸和乙酸甲酯加氢合 成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途径之一。

乙酸的工业化生产中甲醇羰基化工艺占主导地位，目前采用该工艺的乙酸生产装置的生 产能力已占乙酸总生产能力的94％。在过去50年里，甲醇羰基化生产乙酸的工业化过程大 致经历了三个发展阶段：

第一阶段：BSAF公司1960年利用钴催化剂在较高的反应温度和压力下(250℃，60MPa) 首先实现了用甲醇羰基化法生产乙酸的工业化生产，乙酸的产率按甲醇计算产率是90％，按 CO计算产率70％，该方法生产的乙酸纯度不高，主要副产物是高级醇、高级醛和高级羧酸， 产物分离成本较高。

第二阶段：Monsanto公司开发了反应活性和选择性更高的铑-碘化物(RhI3)催化体系。反 应的温度和压力也比较低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇为基准的选择率在99％以上， 以CO为基准的选择率也达到了90％以上。反应体系中碘甲烷和水的质量浓度分别为10～15％ 和8～20％。因此，装置耐腐蚀要求很高，需要全锆合金反应釜。该工艺于1970年在美国德 克萨斯州建立了第一个工业化工厂。

第三阶段：铱催化剂的工业化是甲醇羰基化法生产乙酸。1986年，Monsanto公司将甲 醇制乙酸技术出售给BP公司，BP公司于1995年成功开发了以铱为主催化剂催化甲醇羰基 化制乙酸的CativaTM新催化体系，该体系在许多方面优于Monsanto的铑催化体系，该工 艺大提高了催化剂的稳定性，反应在水含量较低的条件下进行，并减少了液体副产物的生成， 提高了CO的转化率。Celanese化学公司于20世纪80年代开发了其专有的AOPlus(酸优化) 新工艺，该工艺极大改进了Monsanto工艺。通过添加高浓度的无机碘化物(主要是碘化锂)， 提高了铑催化剂的稳定性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，可使反应器中水含量显著降低(约 4％～5％)，同时又可维持较高的羰基化速率，使新工艺的分离成本显著降低。

日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司联合开发了Acetica工艺，该工艺基于一种多相铑 催化剂，其中活性Rh络合物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。该工艺在1999年通过 运转一套中试装置证实其性能。千代田公司声称，与传统的可溶性铑催化剂相比，其固定化 催化剂可获得高产率，乙酸产率(以甲醇计)高于99％；催化剂处理容易，因为不需从反应溶 液中分离出铑并回收铑；反应器在低含水量(3％～8％)条件下运行，可抑制副产物生成；反应 器内碘化物浓度低，腐蚀问题小。

中国科学院化学研究所袁国卿研究组合成的强弱配键螯合性高分子催化剂也形成了自 主知识产权体系，该催化剂体系具有高稳定性、高活性等特点，能提高CO的选择性，国内 众多采用该催化剂的醋酸生产厂家，已经累计生产醋酸708.7万吨，约占国内醋酸总产量的 1/3。该项目因此获得2013年度国家技术发明二等奖。可以看出高分子聚合物负载羰基铑催 化剂具有较好的应用前景。

虽然均相铑基和铱基催化体系取得了很好的工业应用，取得了相当高的催化活性和选择 性，乙酸的选择性大于99％。但是均相催化剂体系从其诞生起，就呈现出了一定的缺点，比 如，贵金属催化剂易流失、产物与催化剂分离困难、催化剂循环及回收复杂等。无论是Rh 催化剂还是Ir催化剂，都需要均相碘化物作为共催化剂。这就需要价格昂贵的能抗氢碘酸腐 蚀的锆合金生产设备，而且乙酸和乙酸甲酯产品中不可避免地含有少量的碘化物，进而影 响产品的质量和用途，为使乙酸产品质量进一步提高，需要将这些碘化物含量进一步降低， 因此，需要专门的技术来脱除乙酸中碘化物。

针对上述均相反应催化体系不足，一部分研究者通过使用廉价金属催化剂、制备配合物 催化剂、添加离子液体助剂等方法来进一步改进均相催化体系，另一部分研究者则把目光投 向了负载型非均相催化体系。与均相催化体系相比，非均相催化体系有着天然的优势，比如， 催化剂与产物分离方便，催化剂浓度不受溶解度限制，可以通过增加催化剂浓度来提高产能 等。负载型非均相催化体系按照载体不同可以大致分为聚合物载体、活性炭载体、无机氧化 物载体等体系，但负载型催化剂体系存在着活性比均相催化体系的低、活性成分易脱除、对 载体要求较高等问题，对此，研究者开展了大量的工作虽然上述催化剂都取得了一定的效果， 但是由于上述反应体系中仍然以碘化物为助催化剂，未能避免设备腐蚀以及后期产物中碘离 子分离困难等问题。因此，高活性、高选择性的不需要碘甲烷助剂的固体催化剂更能降低生 产成本，是多年来大量研究的目标。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂，用于以 CO和甲醇为原料转化为乙酸甲酯和乙酸的含碘聚合物负载的铑基催化剂。

本发明的下述技术方案是用来实现上面的发明目的的：

一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂，该催化剂由主活性组分和载体两 部分组成，主活性组分为铑和过渡金属助剂，重量为催化剂重量的0.01～20.0％；载体为含碘 的酚醛树脂和脲醛树脂聚合物，载体中酚醛树脂的比表面积为5～800m²/g，平均孔径为 1～200nm，载体中脲醛树脂的比表面积为5～800m²/g，平均孔径为1～200nm。

根据所述的催化剂，其中主活性组分铑重量为催化剂重量的0.1～10.0％。

根据所述的催化剂，其中主活性组分铑重量为催化剂重量的0.05～5.0％。

根据所述的催化剂，其中主活性组分中过渡金属为Mn、La、Zr中的一种或几种，重量 为催化剂重量的0.1～10.0％。

根据所述的催化剂，其中酚醛树脂和脲醛树脂聚合物中使用的酚类和胺类单体为4-碘苯 酚和4-碘苯胺的一种或几种，醛类单体为甲醛、3-吡啶甲醛和4-吡啶甲醛的一种或几种。

根据所述的催化剂，其中载体含碘酚醛树脂的比表面积为40～400m²/g，平均孔径最佳为 5～100nm；载体含碘脲醛树脂的比表面积为40～400m²/g，平均孔径最佳为5～100nm。

所述的一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂的制备方法，采用的反应器 为固定床反应器，在乙醇和水混合溶剂中，络合金属的含碘单体在酸性或碱性催化条件下原 位聚合生成含碘聚合物负载的铑基催化剂，并经过进一步的固化，焙烧，活化。

根据所述的制备方法，其中CO携带恒流泵泵入的甲醇到装有本发明的颗粒状催化剂的 固定床反应器中，进行CO羰基化反应及酯化反应，转化为乙酸和乙酸甲酯，反应温度为 180℃，反应压力为3.0MPa，甲醇空速为1h^-1，CO空速为1500h^-1。

所述的一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂在以甲醇/CO原料转化为 乙酸甲酯和乙酸的含碘聚合物负载的铑基催化剂中的应用。

所述的一种用于甲醇羰基化的含碘聚合物负载的铑基催化剂在CH₃OH/CO转化为乙酸 甲酯和乙酸中的应用。

与现有的技术相比，本发明的多相催化剂在产物分离方面相对简单，同时，只有工艺水， 水含量较低，乙酸甲酯为主要产物，因此，产物的腐蚀性较低，哈氏合金材料有可能替代锆 合金材料作为反应装置的材料，具有投资相对较低的优势。同时显著提高甲醇的转化率和乙 酰基选择性。

具体实施方式

下面用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。

本发明实施例的具体方案如下：本发明的催化剂是用于在一定温度和压力下，CO和甲 醇为原料高效制取乙酸和乙酸甲酯反应。催化剂由主活性组分和载体两部分组成。主活性组 分为铑和过渡金属助剂。载体为含碘的酚醛树脂和脲醛树脂聚合物。在固定床反应器中CO 合甲醇组成的反应原料，在本催化剂作用下，发生CO羰基化反应及酯化反应，可高活性、 高选择性地转化为乙酸和乙酸甲酯。

本发明的反应体系中，CO携带恒流泵泵入的甲醇到装有本发明的颗粒状催化剂的固定 床反应器中，进行CO羰基化反应。

本发明的催化剂，金属较佳重量百分含量为0.1～10.0％，最佳重量含量为0.05～5.0％； 载体含碘酚醛树脂的比表面积较佳为5～800m²/g，平均孔径为1～200nm，最佳的比表面积为 40～400m²/g，平均孔径最佳为5～100nm；载体含碘脲醛树脂的比表面积较佳为5～800m²/g， 平均孔径为1～200nm，最佳的比表面积为40～400m²/g，平均孔径最佳为5～100nm。

本发明的反应温度为180℃，反应压力为3.0MPa，甲醇空速为1h^-1，CO空速为1500h^-1。

实施例1

称取4.0克间碘苯酚，2.0克吡啶-4-甲醛，配置40mL乙醇/水等体积溶液，滴加约4mL 浓HCl，调节pH≤1，然后加入溶解有0.1克RhCl₃·3H₂O的5mL乙醇溶液，搅拌3h。80℃ 水浴蒸发溶剂，120℃烘箱固化8h，210℃Ar保护焙烧6h。

实施例2

称取4.0克间碘苯酚，配置40mL乙醇/水等体积溶液，滴加约4mL浓HCl，调节pH≤1， 滴加2.0克37wt％甲醛溶液，然后加入溶解有0.1克RhCl₃·3H₂O的5mL乙醇溶液，搅拌3h。 80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱固化8h，210℃Ar保护焙烧6h。

实施例3

称取4.0克间碘苯酚，1.0克4-吡啶甲醛，配置40mL乙醇/水等体积溶液，滴加约4mL 浓HCl，调节pH≤1，滴加1.0克37wt％甲醛溶液，然后加入溶解有0.1克RhCl₃·3H₂O的5mL 乙醇溶液，搅拌3h。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱固化8h，210℃Ar保护焙烧6h。

实施例4

称取4.0克对碘苯胺，2.0克3-吡啶甲醛，配置40mL乙醇/水等体积溶液，滴加约4mL 浓HCl，调节pH≤1，然后加入溶解有0.1克RhCl₃·3H₂O的5mL乙醇溶液，搅拌3h。80℃ 水浴蒸发溶剂，120℃烘箱固化8h，210℃Ar保护焙烧6h。

实施例5

称取4.0克对碘苯胺，配置40mL乙醇/水等体积溶液，滴加约4mL浓HCl，调节pH≤1， 滴加2.0克37wt％甲醛溶液，然后加入溶解有0.1克RhCl₃·3H₂O的5mL乙醇溶液，搅拌3h。 80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱固化8h，210℃Ar保护焙烧6h。

实施例6

称取4.0克对碘苯胺，1.0克吡啶-3-甲醛，配置40mL乙醇/水等体积溶液，滴加约4mL 浓HCl，调节pH≤1，滴加1.0克37wt％甲醛溶液，然后加入溶解有0.1克RhCl₃·3H₂O的5mL 乙醇溶液，搅拌3h。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱固化8h，210℃Ar保护焙烧6h。

实施例7

称取2.0克对碘苯胺，2.0克对碘苯酚，配置40mL乙醇/水等体积溶液，滴加约4mL浓 HCl，调节pH≤1，滴加2.0克37wt％甲醛溶液，然后加入溶解有0.1克RhCl₃·3H₂O的5mL 乙醇溶液，搅拌3h。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱固化8h，210℃Ar保护焙烧6h。

实施例8

称取4.0克对碘苯胺，配置40mL乙醇/水等体积溶液，滴加约4mL浓HCl，调节pH≤1， 滴加2.0克37wt％甲醛溶液，然后加入0.1克RhCl₃·3H₂O，2mL浓HCl，0.06克La₂O₃组成 的5mL乙醇/水溶液，搅拌3h。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱固化8h，210℃Ar保护焙烧 6h。

实施例9

称取4.0克对碘苯胺，配置40mL乙醇/水等体积溶液，滴加约4mL浓HCl，调节pH≤1， 滴加2.0克37wt％甲醛溶液，然后加入溶解有0.1克RhCl₃·3H₂O和0.072克MnCl₂·4H₂O的 5mL乙醇溶液，搅拌3h。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱固化8h，210℃Ar保护焙烧6h。

实施例10

称取4.0克对碘苯胺，配置40mL乙醇/水等体积溶液，滴加约4mL浓HCl，调节pH≤1， 滴加2.0克37wt％甲醛溶液，然后加入溶解有0.1克RhCl₃·3H₂O和0.084克ZrCl₄的5mL乙 醇溶液，搅拌3h。80℃水浴蒸发溶剂，120℃烘箱固化8h，210℃Ar保护焙烧6h。

上述催化剂使用前，在反应器中CO(GHSV＝5000h^-1)流中进行原位还原活化，条件为： 常压，5℃/min从室温升温至210℃，保持3小时在CO流中降温至反应温度。CO羰基化反 应条件为：180℃，3.0Mpa，COGHSV＝1500h^-1，甲醇LHSV＝1.0h^-1。反应尾气经冷阱吸收 后，气相产物进行在线分析，色谱仪器为安捷伦3000AMicroGC，分子筛，PlotQ，Al₂O₃和 OV-1四根毛细管柱，TCD检测器。液相产物离线分析，FFAP毛细管色谱柱，FID检测器。 内标法分析，异丁醇醇为内标物。乙酸通过酸碱滴定定量。

反应结果总结在表1中。

表1：甲醇羰基化在实施例催化剂上的反应结果

*以转化的甲醇计，包括生成乙酸甲酯中的甲醇。