一种改性介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法与应用

摘要

本发明涉及一种改性介孔二氧化硅吸附剂及其制备方法与应用。氮杂大环配体在碳酸钾和碘化钾的催化下，通过亲核取代反应修饰到氯基功能化的介孔二氧化硅表面，制得吸附剂；利用该吸附剂实现对不同硝酸浓度下钯的回收与富集，并评估了高放废液模拟料液中钯的选择性回收性能。该发明所得改性介孔二氧化硅吸附剂，将介孔纳米材料与氮杂大环配体的超分子识别性能相结合，解决了传统高放废液钯处理工艺中选择性差、操作复杂、原料成本高和稳定性差的问题，在较广的硝酸浓度范围内对钯表现出选择性好、吸附容量大、吸附速率快和易循环使用的优点，在核燃料后处理和湿法冶金方面具有十分重要的实践意义。

说明书

技术领域

本发明属于资源利用与环境保护技术领域，特别涉及一种改性介孔二氧化 硅吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

钯作为一种稀有的贵金属，因其独特的理化性质，在催化、医学和电器元 件制造等领域被广泛应用。然而，钯在自然界中的含量极低(≈10^-6)，且分布不 均，提取难度大，很难满足人们日益增长的需求。另外，钯的化学生物毒性对 人类活动和生物环境也构成了潜在的危害。因此，寻找新的钯资源和建立经济、 绿色、环保的分离方法，进而实现钯的可持续利用，一直是湿法冶金领域中关 注的重点，对资源的回收复用和环境去污都具有重要的战略意义。

近年来，核燃料后处理高放废液中的裂片钯，其丰富的储量和较低的辐照 水平逐渐引起研究者的关注(Kolarik.etal.PlatinumMetalsReview. 2003,47(2),74-87)。据统计，动力堆燃耗为33GWd/t的乏燃料可以产生超过1kg 的钯，截止到2030年，高放废液中裂片钯的累计总量将达到1000吨，这将极 大地缓解目前钯资源短缺的现状。然而，裂片钯的分离也面临着强硝酸、强辐 照和多种裂片核素干扰的问题。因此，开发耐酸、抗辐照性能好和对钯具有选 择性分离的材料是核燃料后处理和贵金属分离的挑战与难点。

氮杂大环配体是一类含有多个C、N原子的饱和大环分子，N原子在环内呈 高度对称分布，可提供多个与金属原子的配位点，通过调节环空腔的大小和环 内N原子的数目，能够与金属原子在不同的酸度条件下形成特定的配位的络合 物。但至今为止，关于氮杂大环配体的报道主要集中在过渡金属和部分重金属 的配位模型构建，而对贵金属的配位，尤其是高放废液中裂片钯的选择性分离 则尚未报道。另外，氮杂大环配体自身具有较好的水溶性，在硝酸环境中易溶 解流失，实际应用过程受到限制，通常采用化学表面修饰的途径来将其固定于 支撑材料表面，以实现对金属离子的吸附分离。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供了一种改性介孔二氧化硅吸附剂及其制备 方法与应用。

一种改性介孔二氧化硅吸附剂，其为氮杂大环配体通过亲核取代反应修饰 到氯基功能化的介孔二氧化硅表面；所述氮杂大环配体的环骨架上含有N原子； 所述氯基功能化的介孔二氧化硅含有末端氯基结构。

进一步地，所述氮杂大环配体为1,4,7,10-四氮杂环十二烷(12-N-4)、1,4,8,11- 四氮杂环十四烷(14-N-4)、1,4,8,12-四氮杂环十五烷(14-N-4)、1,4,7,10,13-五氮杂 环十五烷(15-N-5)或1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷(18-N-6)。

上述一种改性介孔二氧化硅吸附剂的制备方法，将氮杂大环配体、碘化钾 和碳酸钾溶解于有机溶剂中，氮气保护下，加入氯基功能化的介孔二氧化硅， 持续搅拌下回流反应48h，冷却至室温后，抽滤分离产品，用乙醇和水交替洗 涤数次，75℃下真空干燥12h，制得改性介孔二氧化硅吸附剂。

所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈或甲苯，用量为100～300mL有机溶剂每1 g氯基功能化的介孔二氧化硅，有机溶剂使用前用金属钠和二苯甲酮进行无水 处理。

反应体系中，各组分的质量比为氮杂大环配体:碘化钾:碳酸钾:氯基功 能化的介孔二氧化硅＝(1.5～6.0):(2.0～4.0):(5.0～10.0):(0.9～1.1)。

一种改性介孔二氧化硅吸附剂的应用，所述改性介孔二氧化硅吸附剂对硝 酸介质中钯的回收，吸附剂经真空干燥后，加入到钯的硝酸溶液中，超声5min 后，在25±0.2℃的恒温条件下以200r/min振荡至吸附平衡。

所述钯的硝酸溶液，硝酸酸度为0.1～5.0mol/L，钯的浓度为45～55mg/L。

每处理20mL所述钯的硝酸溶液，加入的改性介孔二氧化硅吸附剂量为 0.005～0.05g。

一种改性介孔二氧化硅吸附剂的应用，所述改性介孔二氧化硅吸附剂对硝 酸介质中钯的回收，吸附剂经真空干燥后，加入到高放废液模拟料液中，超声5 min后，在25±0.2℃的恒温条件下以200r/min振荡至吸附平衡；所述高放废液 模拟料液，硝酸酸度为0.9～1.1mol/L，各裂片核素的含量为0.33～0.35g/LK, 1.12～1.15g/LNa,0.53～0.55g/LCs,0.16～0.18g/LSr,0.44～0.46g/LBa,0.04～0.06 g/LCd,0.045～0.06g/LNi,0.235～0.255g/LNd,0.055～0.075g/LCr,0.07～0.1g/L Ru,0.07～0.1g/LFe,0.69～0.71Mo,0.13～0.15g/LZr,0.33～0.35g/LPd。

每处理10mL所述高放废液模拟料液，加入的改性介孔二氧化硅吸附剂量 为0.07～0.1g。

所述改性介孔二氧化硅吸附剂表面吸附的钯，在25±0.2℃的恒温条件下采 用1％硫脲的硝酸溶液解吸附，并实现循环使用。

吸附原理：在硝酸介质中，氮杂大环配体的环骨架上多个N原子能与钯形 成非常稳定的络合物，而对其他金属离子的配位受环空腔大小的限制和N原子 质子化的影响，很难在硝酸介质中形成对应的弱酸条件下配合物，因此对钯在 硝酸介质中具有优良的选择性识别与分离性能。

本发明的有益效果为：

1)本发明将介孔纳米材料和氮杂大环配体的超分子识别性能相结合，构建 具有较大比表面积、亲水性好、接枝率高、耐酸和抗辐照的介孔二氧化硅复合 吸附剂，其制备工艺简单，操作方便，利于工业放大和核燃料后处理强硝酸、 高辐照环境中的应用。

2)本发明制备的介孔吸附剂具有有序的孔道结构、较短的介孔通道和较大 的孔径，作为固相填料色谱柱使用，利于改善传质阻力。

3)本方明制备的介孔吸附剂表面修饰的氮杂大环配体，对钯在较广的硝酸 浓度范围内都有很强的吸附能力，且吸附速率快、易于洗脱和循环使用。

4)本发明制备的介孔吸附剂对钯在硝酸介质中具有选择性识别能力，在动 力堆高放废液模拟料液中对钯的吸附率达到90％以上，而对其他裂片核素 K,Na,Cs,Sr,Ba,Cd,Ni,Nd,Cr,Ru,Fe,Mo,Zr的吸附率均在8％以下，利于实现核燃料 后处理高放废液分离中钯的选择性富集。

附图说明

图1(a)为实施例1中前驱体氯基功能化的介孔二氧化硅(SBA-15-Cl)的透射 电子显微镜照片；

图1(b)为实施例1中改性介孔二氧化硅吸附剂(SBA-15-Cyclen)的透射电子 显微镜照片；

图2(a)为实施例1中前驱体氯基功能化的介孔二氧化硅(SBA-15-Cl)小角X 射线衍射谱图；

图2(b)为实施例1中改性介孔二氧化硅吸附剂(SBA-15-Cyclen)的小角X射 线衍射谱图；

图3为改性介孔二氧化硅吸附剂对钯的吸附率与硝酸浓度的曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下 述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1：一种改性介孔二氧化硅吸附剂的制备方法

将3.5g1,4,7,10-四氮杂环十二烷(Cyclen)、4g碘化钾、10g碳酸钾溶解于 150mL的无水四氢呋喃中，氮气保护下，加入1.0g氯基功能化的介孔二氧化硅 (前驱体氯基功能化的介孔二氧化硅(SBA-15-Cl)的制备，参考有关文献C.Yu,et al.AdvancedMaterials.14(23)(2002)1742)，持续搅拌下回流反应48h，冷却至 室温后，抽滤分离产品，用乙醇和水交替洗涤数次，75℃下真空干燥12h，制 得改性介孔二氧化硅吸附剂。

图1(a)为前驱体氯基功能化的介孔二氧化硅(SBA-15-Cl)的透射电子显微 镜照片，可以明显观察到有序的孔道结构，且孔径为10nm左右，属于介孔范 围；图1(b)为改性介孔二氧化硅吸附剂(SBA-15-Cyclen)的透射电子显微照片， 有机配体的引入并没有破坏其有序的孔道结构和孔径大小。

图2(a)为前驱体氯基功能化的介孔二氧化硅(SBA-15-Cl)小角X射线衍射谱 图，对应的晶面为(100)，(110)和(200)，属于介孔的典型二维六方晶系结构；图 2(b)为改性介孔二氧化硅吸附剂(SBA-15-Cyclen)的小角X射线衍射谱图，可以 看出，改性介孔二氧化硅吸附剂仍保持了前驱体介孔结构的(100)晶面峰，说明 有机配体引入后，仍具有较高的介孔有序度。

实施例2：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收

移取硝酸酸度为0.1mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施 例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒 温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子 吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯 的吸附率E＝89.1％。

实施例3：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收

移取硝酸酸度为0.5mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施 例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒 温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子 吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯 的吸附率E＝80.6％。

实施例4：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收

移取硝酸酸度为1.0mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施 例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒 温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子 吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯 的吸附率E＝69.2％。

实施例5：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收

移取硝酸酸度为2.0mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施 例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒 温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子 吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯 的吸附率E＝68.1％。

实施例6：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收

移取硝酸酸度为3.0mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施 例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒 温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子 吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯 的吸附率E＝61.4％。

实施例7：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收

移取硝酸酸度为4.0mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施 例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒 温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子 吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯 的吸附率E＝58.6％。

实施例8：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收

移取硝酸酸度为5.0mol/L的50mg/L钯溶液20mL于锥形瓶中，加入实施 例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.02g，超声5min后，在25±0.2℃的恒 温空气浴内以200r/min振荡24h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用原子 吸收光谱测定其中钯的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯 的吸附率E＝55.1％。

图3为改性介孔二氧化硅吸附剂对钯的吸附率与硝酸浓度的曲线图，氮杂 大环配体改性的介孔二氧化硅吸附剂(SBA-15-Cyclen)对硝酸介质中的钯具有较 强的吸附性能，硝酸浓度为0.1-5.0mol/L的范围内，吸附剂对钯的吸附率为55％ 以上，且吸附率随硝酸浓度的升高而较低，硝酸浓度低于1.0mol/L，介孔吸附 剂对钯的吸附率为69％以上；硝酸浓度低于0.5mol/L，介孔吸附剂对钯的吸附 率为80％以上；硝酸浓度为0.1mol/L，介孔吸附剂对钯的吸附率达89.1％；这 主要是因为高酸度下，环骨架上N原子的质子化作用，导致H⁺与钯竞争吸附剂 表面的吸附位点。

实施例9：改性介孔二氧化硅吸附剂的循环利用

选择1％硫脲的硝酸溶液作为钯的洗脱剂，硝酸浓度为0.5mol/L。将实施 例2中达到吸附平衡后的改性介孔二氧化硅吸附剂，离心分离后，用去离子水 洗涤4-5次，以去除表面未吸附的钯的硝酸溶液，60℃真空干燥12h后，转入 到锥形瓶中，并加入1％硫脲的硝酸溶液，在25±0.2℃的恒温空气浴内以200 r/min振荡24h，离心分离固体后，取出清液样品，用原子吸收光谱测定钯的质 量浓度。洗脱过程重复3次，根据吸附平衡公式计算此时钯累计的洗脱率为82％。 如表1所示，改性介孔二氧化硅吸附剂循环复用3次后，对钯的吸附性能无明 显降低。

表1

实施例10：实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂对硝酸介质中钯的回收

移取硝酸酸度为1.0mol/L的动力堆高放废液模拟料液10mL于锥形瓶中， 加入实施例1所得的改性介孔二氧化硅吸附剂0.08g，超声5min后，在25±0.2℃ 的恒温空气浴内以200r/min振荡48h。离心分离吸附剂后，取出剩余清液，用 电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)测定各裂片核素K,Na,Cs,Sr,Ba,Cd,Ni,Nd,Cr, Ru,Fe,Mo,Zr,Pd的质量浓度，根据吸附平衡公式计算出该吸附剂此时对钯的吸附 率为90.2％，而其他裂片核素的吸附率均在8％以下，具体结果见表2所示。

表2