多孔金属间化合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种多孔金属间化合物的制备方法，包括：(1)将X1元素粉末与X2元素粉末以摩尔比1:3-3:1混合均匀；(2)将混合粉末与粘结剂进行混炼，混合粉末的体积百分比为50-70％，其中包括，将混合粉末与粘结剂的部分组成成分进行第一混炼，获得第一混炼产物，将粘结剂的其它组成成分加至第一混炼产物进行第二混炼，获得混炼产物；(3)将混炼产物注射成型，获得生坯；(4)对生坯进行脱脂，获得脱脂产物；(5)将脱脂产物进行烧结，其中包括第一烧结和第二烧结，以获得多孔金属间化合物。利用该方法制备的多孔金属间化合物，孔隙率大、三维连通、具有良好的力学性能并且产品近净成形。

说明书

技术领域

本发明涉及金属材料领域，具体的，本发明涉及金属间化合物，更具体的，本发明涉 及一种制备多孔金属间化合物的方法以及一种多孔金属间化合物。

背景技术

目前，在粉末冶金领域主要采用金属粉末烧结法和自蔓延高温合成法等来制备多孔金 属材料。中国专利(201310555757.2)将Ti元素粉和Al元素粉混合，在800MPa下冷压制坯， 然后在真空度5×10^-3Pa、温度620℃下烧结4h得到一种闭孔隙TiAl基多孔绝热材料。这种方 法虽然工艺简单，能够制备出较高孔隙率的多孔金属材料，但难以实现近净成形，需后续 加工处理，在后续的加工中往往容易破坏多孔结构。

TiAl合金作为一种典型的金属间化合物，具有低密度、高熔点、良好的高温力学性能、 高温抗氧化性(800℃～1000℃)以及耐腐蚀性等，被认为是一种新型的高温材料而受到广 泛的关注。中国专利(申请号：201310099463.3)将Ti元素粉末和Al元素粉末混合、压制预 成型坯，然后在压力为1000MPa～1200MPa、温度为500℃下对预成型坯进行模锻成型，在 1100℃～1250℃下进行烧结，最后通过高温复压矫形得到TiAl金属间化合物的零件。如果将 TiAl金属间化合物制备成为多孔材料，将能够适用于苛刻的服役条件，可以作为高温或是 腐蚀条件下的过滤、吸附材料或是催化剂载体，从而扩展多孔金属材料的应用范围。

金属粉末注射成型(MIM)是将塑料注射成型技术引入到粉末冶金领域而形成的一种 新型近净成形技术。MIM技术结合了粉末冶金与塑料注射成形两大技术的优点，既突破了 传统金属粉末模压成形工艺在产品形状上的限制，同时能够用于大批量、高效率成形具有 复杂形状的零件，具有常规粉末冶金、精密加工和精密铸造等加工方法无法比拟的优势。

发明内容

本发明旨在至少解决上述问题至少之一或者提供至少一种可选择的商业手段。

以下发现及设想，是发明人作出本发明的基础：

如果能使用MIM方法来制备多孔金属材料，确定工艺的步骤、调整参数条件等，可能 可以实现复杂零部件的低成本连续生产，为金属多孔材料的应用领域开辟一条新途径。拟 通过粉末注射成型的工艺，制备出不同孔隙率和孔径的多孔金属间化合物。

依据本发明的一方面，本发明提供一种多孔金属间化合物的制备方法，该方法包括： (1)将X1元素粉末与X2元素粉末以摩尔比1:3-3:1混合均匀，得到混合粉末；(2)将 (1)中的混合粉末与粘结剂进行混炼，所述混合粉末的体积百分比为50-70％，其中包括， 将(1)中的混合粉末与粘结剂的部分组成成分进行第一混炼，获得第一混炼产物，将所述 粘结剂的其它组成成分加至所述第一混炼产物进行第二混炼，获得混炼产物；(3)将(2) 中的混炼产物注射成型，获得生坯；(4)对(3)中的生坯进行脱脂，获得脱脂产物；(5) 将(4)中的脱脂产物进行烧结，其中包括，以1-2摄氏度/min的升温速度升至500-650摄 氏度进行第一烧结，获得第一烧结产物，在真空条件下，以5-10摄氏度/min的升温速度升 至1000-1400摄氏度进行第二烧结，获得所述多孔金属间化合物。

上述本发明这一方面的方法，其步骤、条件以及比例是发明人通过大量试验优化确定 下来的，发明人通过控制金属粉末之间的比例、金属粉末和粘结剂的比例、混合粉末的装 载量、混炼工艺以及烧结工艺来实现金属间化合物的孔结构的控制，包括孔隙、孔隙结构 和孔径的控制，使能够获得具有多孔结构、孔隙率大、三维连通佳以及良好力学性能的金 属间化合物。并且，利用本发明的这一方面的方法可以很容易的就能实现多孔金属间化合 物产品的近净成形，方便得到各种复杂形状要求的零部件。

根据本发明的实施例，本发明的这一方面的方法还可以具有以下附加技术特征至少之 一：

本发明的这一方法特别适用于烧结过程中存在Kirkendall效应的合金体系，如制备 Ti-Al、Fe-Al、Ni-Al、Ni-Ti等多孔金属间化合物。根据本发明的实施例，由所述X1元素 粉末和所述X2元素粉末组成不相同的金属粉末，可以是Ti-Al、Fe-Al、Ni-Al、Ni-Ti等合 金体系中的任意一种。

根据本发明的一个实施例，X1元素粉末和X2元素粉末分别为Ti粉和Al粉。本发明 的实施例对单质金属粉末的来源和类型不受限制，例如单质钛粉可来自球形钛粉、氢化脱 氢钛粉或者二者的混合粉末。

根据本发明的一个实施例，所述粘结剂为POM-(10～30wt％)(PE-EVA-PW-SA)，表示该 粘结剂由POM、PE、EVA、PW和SA组成，PE、EVA、PW和SA占的重量比为10-30％， 即该粘结剂中POM占的重量比为70-90％。其中各英文缩写，在本领域中都是常见的表示 方式，例如POM指聚甲醛、PE指聚乙烯、EVA指乙烯-乙酸乙烯共聚物、PW指石蜡、SA 指硬脂酸。该粘结剂的组成以及比例是发明人多次试验确定的，利于多孔金属间化合物的 制备。当粘结剂为POM-(10～30wt％)(PE-EVA-PW-SA)，发明人进一步确定步骤(2)具体 包括：在密炼机中，将(1)中的混合粉末与POM、PE以及EVA于180-190摄氏度下进行 所述第一混炼，直至混合粉末与粘结剂均匀混合，获得所述第一混炼产物，将PW和SA 加至所述第一混炼产物中进行所述第二混炼，所述第二混炼的温度为180-190摄氏度，任 选的所述第二混炼的时间为3-8min，获得所述混炼产物。所称的混炼，指通过机械作用使 原料与各种配合剂均匀混合的过程，本质来说是配合剂在金属粉末中均匀分散的过程。进 行第一混炼的时间，本领域技术人员可以依据X1、X2元素粉末的类型、各自的量以及与 POM、PE、EVA的量和混合程度来控制，所称的“均匀混合”，本领域技术人员可以通过 目测大致判断；根据本发明的一个实施例，X1和X2分别为Ti和Al，比例为52:48，进 行第一混炼的时间为30min能达到混合均匀。该步骤中的将粘结剂组分先后与混合粉末混 炼、各混炼的时间、温度，是发明人结合粘结剂的组成、比例、以及与混合粉末的比例， 多次试验调整确定下来的，利于高效地制备孔径大小均一、空隙率高的多孔金属间化合物。

根据本发明的一个实施例，进行步骤(3)之前，将步骤(2)中的混炼产物进行造粒， 获得颗粒状喂料。利用造粒机将步骤(2)中的混炼产物挤成颗粒，获得均匀密实的颗粒状 喂料，利于后续注射成型。

根据本发明的一个实施例，当粘结剂为POM-(10～30wt％)(PE-EVA-PW-SA)时，步骤(3) 中，所述注射的温度为180-200摄氏度，注射所用模具的温度为90-100摄氏度。注射模具 可以根据样品的需求来选择，注射后得到生坯。该注射成型条件是发明人结合粘结剂的组 成比例、以及与混合粉末的比例，多次试验调整确定下来的，利于高效地制备孔径大小均 一、空隙率高的多孔金属间化合物。

根据本发明的一个实施例，当粘结剂为POM-(10～30wt％)(PE-EVA-PW-SA)时，步骤(4) 中，所述脱脂在催化脱脂炉中进行，所述脱脂利用气态硝酸进行。脱脂以去除大部分的该 粘结剂。

根据本发明的一个实施例，所述粘结剂为PW-45wt％PE-3wt％SA，表示该粘结剂由PW、 PE和SA组成，PE占的重量比为45％，SA占的重量比为3％，剩余的为PW。该粘结剂的 组成以及比例是发明人多次试验确定的，利于多孔金属间化合物的制备。当粘结剂为 PW-45wt％PE-3wt％SA时，发明人进一步确定步骤(2)具体包括：在密炼机中，将步骤(1) 中的混合粉末与PW以及PE于140-150摄氏度下进行所述第一混炼，直至混合粉末与粘结 剂均匀混合，以获得所述第一混炼产物，接着将SA加至所述第一混炼产物中进行所述第 二混炼，所述第二混炼的温度为140-150摄氏度，任选的所述第二混炼的时间为3-8min， 较佳的为5min，以获得所述混炼产物。该步骤中的将粘结剂组分先后与混合粉末混炼、各 组成混炼的时间、温度，是发明人结合粘结剂的组成、比例、以及与混合粉末的比例，多 次试验调整确定下来的，利于高效地制备孔径大小均一、空隙率高的多孔金属间化合物。

根据本发明的一个实施例，进行步骤(3)之前，将步骤(2)中的混炼产物进行造粒， 获得颗粒状喂料。利用造粒机将步骤(2)中的混炼产物挤成颗粒，获得均匀密实的颗粒状 喂料，利于后续注射成型。

根据本发明的一个实施例，当粘结剂为PW-45wt％PE-3wt％SA时，步骤(3)中，所 述注射的温度为140-160摄氏度，注射所用模具的温度为80-90摄氏度。该注射成型条件是 发明人结合所用粘结剂的组成比例、以及与混合粉末的比例，多次试验调整确定下来的， 利于高效地制备孔径大小均一、空隙率高的多孔金属间化合物。

根据本发明的一个实施例，当粘结剂为PW-45wt％PE-3wt％SA时，步骤(4)中，所 述脱脂利用加热的溶剂进行。根据本发明的一个较佳实施例，所述溶剂为正己烷。采用溶 剂脱脂的方法，将生坯浸入到正己烷中并加热到40℃进行萃取，从生坯中脱除大部分的粘 结剂。

根据本发明的一个实施例，步骤(5)中，所述第一烧结在氩气中进行。在氩气的保护 下进行烧结，能够减小样品的氧化，并将可能挥发的残余粘结剂去除。

依据本发明的另一方面，提供一种多孔金属间化合物，其利用上述本发明一方面或者 任一实施例中的方法制备获得。

利用上述本发明一方面或者任一实施例的方法制备的多孔金属间化合物，特别是制备 烧结过程中存在Kirkendall效应的合金体系，如制备Ti-Al、Fe-Al、Ni-Al、Ni-Ti等多孔金 属间化合物，具有多孔结构、孔隙率大、三维连通佳以及良好的力学性能。并且，获得的 多孔金属间化合物近净成形，不需后续加工或者需要的后续加工少。

依据本发明的又一方面，提供上述多孔金属间化合物在废水处理和/或汽车尾气净化中 的用途。利用本发明方法制备得的金属间化合物，特别适合于在强腐蚀性、强氧化性等苛 刻环境下的应用。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明 显和容易理解，其中：

图1显示本发明的一个实施例中的注射成型制备TiAl金属间化合物的工艺流程。

图2显示本发明的一个实施例中的分阶段烧结的工艺流程。

图3显示本发明的一个实施例中的Ti-48Al样品断口的电镜扫描下的微观孔隙结构。

具体实施方式

下面具体实施方式是对本发明进行详细说明，下面描述的实施例是示例性的，仅用于 解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

需要说明的，本文中所使用的术语“第一”、“第二”等仅为方便描述，不能理解为指 示或暗示相对重要性，也不能理解为之间有先后顺序关系。在本发明的描述中，除非另有 说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和 清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。

以下除另有交待，以下实施例中涉及的未特别交待的试剂及仪器，都可来自常规市售 产品。

实施例1

以Ti-Al的制备为例，提供的一种利用注射成型方法制备各种形状的多孔TiAl金属间 化合物零件的方法，一般包括以下步骤，如图1所示：

1、将单质钛粉(球形钛粉、氢化脱氢钛粉或者两者混合粉末)和铝粉按照摩尔比为 1:3～3:1的范围内在三维旋转混料机内进行混合10h左右直至混合均匀。

2、选用自制的粘结剂配方。主要有两种类型的粘结剂：类型一 POM-(10～30wt％)(PE-EVA-PW-SA)和类型二PW-45wt％PE-3wt％SA。

3、在密炼机中制备TiAl喂料。喂料中TiAl粉末的体积百分比为50％～70％。对于类型 一粘结剂的喂料，先将TiAl金属粉末、POM、PE和EVA同时加入到加热的密炼室中 (180～190℃)，混炼一定时间后，再加入PW和SA，混炼均匀后降温取出混合料。对于类 型二粘结剂的喂料，先将TiAl金属粉末、PW和PE同时加入到密炼室中(140℃～150℃)， 混炼一定时间后，再加入SA，混炼均匀后降温取出混合料。将混合料在造粒机中挤出造粒， 得到均匀密实的颗粒状喂料。

4、喂料经干燥后在注射成型机上进行注射。根据样品的需求选用不同的注射模具。对 于类型一粘结剂的喂料，注射温度为180～200℃，模具温度为90～100℃；对于类型二粘结 剂的喂料，注射温度为140～160℃，模具温度为80～90℃。注射后得到生坯。

5、对于类型一粘结剂的生坯，在催化脱脂炉进行脱脂。采用气态硝酸催化脱脂脱除聚 甲醛粘结剂，剩下骨架高分子来提供足够的强度，供后续烧结操作。对于类型二粘结剂的 生坯，采用溶剂脱脂的方法，将生坯浸入到正己烷中并加热到40℃进行萃取，从生坯中脱 除大部分的粘结剂。

6、脱脂后样品进行分阶段烧结以获得多孔状的金属间化合物，如图2所示。烧结过程 第一阶段在650℃以下缓慢升温加热(1～2min/℃)，在500℃～650℃会产生Kirkendall效应 使样品急剧膨胀，在样品中制造出孔洞。第二阶段在真空条件下以较快的升温速率(5～10℃ /min)将样品加热到1300℃～1400℃进行烧结，保温1～2h后炉冷，增加所得到的TiAl多孔 金属间化合物的强度。所得到的多孔材料孔隙率能达到200％，孔径大小为10～50μm。

实施例2

以下具体结合多孔Ti-48Al金属间化合物的注射成型为实施例来进一步示例本发明。

(1)将平均粒径为45μm的球形Ti粉和平均粒径为10μm的Al粉，按照原子比Ti： Al＝52:48在三维旋转混料机内混合10h，得到Ti粉和Al粉均匀分布的Ti-48Al粉末。

(2)按照粉末装载量为65vol％准备好相应的Ti-48Al粉末和有机粘结剂 POM-(10～30wt％)(PE-EVA-PW-SA)。

(3)密炼机加热到190℃后，将Ti-48Al金属粉末、POM、PE和EVA同时加入到密 炼室中进行混炼，待混炼均匀后，再加入PW和SA，混炼5min后停止。通过造粒机制造 成颗粒大小均一的Ti-48Al喂料。

(4)将喂料在注塑机上注射得到生坯，所采用的模具为标准拉伸样模具。其中，注射 温度为190℃，模具温度100℃，注射压力750bar，注射时间10s，保压压力700bar，保压 时间5s。

(5)将生坯放入催化脱脂炉中，用硝酸气体进行分阶段脱脂，脱脂温度为120℃，每 阶段的进硝酸量为3～4g/min。

(6)脱脂后的样品经冲洗、干燥后，按照图2所示进行烧结得到Ti-48Al样品。

图3为烧结后得到的Ti-48Al样品在扫描电子显微镜下断口的微观孔隙结构。从图中可 以明显看到，通过注射成型得到的TiAl金属间化合物为多孔状结构，孔之间相互连通，孔 径大小约为20μm，孔隙率达到200％左右。

实施例3

(1)将平均粒径为45μm的球形Ti粉和平均粒径为10μm的Al粉，按照原子比Ti： Al＝52:48在三维旋转混料机内混合10h，得到Ti粉和Al粉均匀分布的Ti-48Al粉末。

(2)按照粉末装载量为60vol％准备好相应的Ti-48Al粉末和有机粘结剂 PW-45wt％PE-3wt％SA。

(3)密炼机加热到150℃后，将Ti-48Al金属粉末、PW和PE同时加入到密炼室中进 行混炼，待混炼均匀后，再加入和SA，混炼5min后停止。通过造粒机制造成颗粒大小均 一的Ti-48Al喂料。

(4)将喂料在注塑机上注射得到生坯，所采用的模具为标准拉伸样模具。其中，注射 温度为150℃，模具温度90℃，注射压力750bar，注射时间10s，保压压力700bar，保压时 间5s。

(5)将生坯浸入到正己烷中并加热到40℃进行脱脂，脱脂时间为48h。

(6)脱脂后的样品经冲洗、干燥后，按照图2所示进行烧结得到Ti-48Al多孔样品。 该多孔材料的孔径大小约为20μm，孔隙率达到200％左右。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、 或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、材料或者特点包含于 本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的 是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个 或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离 本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发 明的范围由权利要求及其等同物限定。