硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法

摘要

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法。本发明的复合材料是采用镍盐和硫源在氮掺杂纤维素基碳气凝胶上原位生长硫化镍纳米颗粒制备得到。其原料组成包括：富含纤维的生物质材料、镍盐、硫脲、多巴胺、苯胺单体；其制备过程包括：通过一步聚合法制备聚多巴胺包覆的纤维基生物质材料或聚苯胺包覆的纤维素基生物质材料；通过高温碳化法制备氮掺杂纤维素基碳气凝胶；通过一步溶剂热法在氮掺杂纤维基碳气凝胶表面原位生长硫化镍纳米颗粒。本发明所制得的复合材料具有硫化镍纳米颗粒在氮掺杂纤维基碳气凝胶上分布均匀的特点，可作为理想的超级电容器电极材料。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术

碳气凝胶是一种新型的的三维多孔材料，因其质轻、孔隙率高、比表面积大、导电率高和化学性质稳定而广泛被用作载体材料、吸附材料和超级电容器及锂离子电池等新能源器件的电极材料。纤维基碳气凝胶作为碳气凝胶的一种，它主要是由丰富的纤维组成的三维网络多孔结构，该纤维结构有助于具有高性能活性的纳米粒子的上载而备受关注。

氮原子与碳原子有着相似的原子大小，但氮原子含有孤对电子，可与苯环碳产生共轭。此外，氮原子具有供电子特性，可以提高碳材料的电荷传递效率，因此，对用作电极材料的碳气凝胶的氮掺杂显得十分重要。

硫化镍纳米颗粒是一种典型的过渡金属硫族化合物，具有较高的比容量，是一种理想的赝电容电极材料。但是，纯的硫化镍纳米颗粒易于团聚且导电性差、循环使用性能差，大大地限制了其赝电容性能的发挥。因此，将具有高赝电容性能的硫化镍纳米颗粒与具有高比表面积的导电性好、循环稳定性好的碳气凝胶材料进行复合显得尤为重要。

本发明旨在选用一些环境友好的原料，通过简单工艺设计，制备得到一种新型的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料。该复合材料具有如下优势：所制备的氮掺杂纤维基碳气凝胶具有丰富的纤维结构，将之作为硫化镍纳米颗粒生长的基体材料，可以提供较多的硫化镍纳米颗粒生长位点，进而可以有效地抑制硫化镍纳米颗粒的团聚；此外，这种碳纤维结构的存在，在充放电的过程中，可以作为三维导电通路，有利于离子和电子的快速传输，进而可有效提高复合材料的电容量。因此，将二者进行合理复合和有效构筑，可以起到协同增强的作用。故本发明通过对富含纤维素的生物质材料进行氮掺杂制备得到氮掺杂纤维基碳气凝胶，进而以该纤维基碳气凝胶为模板原位生长硫化镍纳米颗粒制备硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程简单、制备成本低廉的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法。

本发明提供的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料，通过一步聚合法制备聚多巴胺包覆的纤维素基生物质材料或者通过一步法制备聚苯胺包覆的纤维素基生物质材料；通过高温碳化技术制备氮掺杂纤维素基碳气凝胶；通过一步溶剂热法制备硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料。

本发明提供的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的制备方法，具体步骤为：

（1）以富含纤维的生物质材料为原料，通过一步聚合法制备聚多巴胺包覆的纤维基生物质材料，或者通过一步聚合法制备聚苯胺包覆的纤维素基生物质材料；

（2）将上述所制备的聚合物包覆的生物质材料通过高温碳化技术制备氮掺杂纤维素基碳气凝胶，记为N-CFA；

（3）称取一定质量的镍盐和硫脲，加入到混合溶剂中，搅拌使其彻底溶解；

（4）称取一定质量的氮掺杂纤维素基碳气凝胶放入上述含有镍盐和硫源的混合溶剂中，然后转移到水热釜中，于160-200℃水热反应10-15h；将得到的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料用去离子水反复洗3-5次，干燥，备用。

本发明步骤（1）中，所述的富含纤维的生物质材料包括脱脂棉、木质素、细菌纤维素、蚕丝蛋白。所述的聚多巴胺包覆的纤维素基生物材料制备过程如下：取1-3g生物质材料，放入0.5-3mgmL^-1的多巴胺缓冲液中，于40-70℃反应0.5-1h。所述的聚苯胺包覆的生物质材料的制备过程如下：取1-3g生物质材料，放入含有0.005M-0.03M的1M盐酸溶液中，于冰水浴中反应2-5h。

本发明步骤（2）中，所述的碳化条件为氮气氛围，碳化温度为750-950℃，碳化时间为1-3h。

本发明步骤（3）中，所述的镍盐包括硝酸镍、醋酸镍、氯化镍；所述混合溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和去离子水（体积比为2:1-1:2）、乙醇和去离子水（体积比为2:1-1:2）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和去离子水（体积比为2:1-1:2），这些混合溶剂中，优选体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂。

本发明步骤（3）中，所述的镍盐与硫脲的摩尔比为1:0.8-1:1.2，优选摩尔比为1:1。

使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪、XPS、电化学工作站来表征本发明所获得的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的结构形貌及用作超级电容器电极材料的电性能，其结果如下：

（1）SEM的测试结果表明：本发明所用的脱脂棉具有丰富的纤维结构，其碳化后内部纤维表面粗糙不平，有明显的沟壑结构。此外，本发明中所制备的纤维素基碳气凝胶比重较轻，可立于狗尾巴草纤细的柔毛上（参见附图2）。经过聚多巴胺或聚苯胺氮掺杂以后，纤维结构保持完整，且纤维表面均匀地被聚多巴胺或聚苯胺碳化后留下的主要成分为碳-氮的纳米颗粒覆盖（参见附图3）。以此氮掺杂纤维素基碳气凝胶为基体，上载硫化镍纳米颗粒后的SEM测试结果表明，当镍盐和硫脲用量较少时，所得复合材料的纤维表面上硫化镍纳米颗粒较为稀疏，不能完全布满纤维表面。当镍盐和硫脲的用量提高到一定值后，所得样品的纤维表面均匀地覆盖了一层硫化镍纳米颗粒，无团聚现象的发生。然而，当镍盐和硫脲的用量过高时，所得样品的纤维表面被覆盖了一层致密的硫化镍纳米颗粒，且出现了团聚现象（参见附图4）。作为对照组实验，硫化镍纳米颗粒也能均匀地负载在纯纤维素基碳气凝胶表面（参见附图5）。此外，由附图6可知，纯硫化镍纳米颗粒易于团聚，且所形成的颗粒较大。

（2）XRD测试结果（参见附图7）表明，所制备的氮掺杂纤维素基碳气凝胶具有典型的X射线衍射峰，在2θ=26°有一个较宽较强的衍射峰和在2θ=44°有一个较弱的衍射峰，分别对应于(002)晶面和(100)晶面，表明所制备的碳气凝胶具有较低结晶度。所制备的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料上的硫化镍纳米颗粒和纯硫化镍纳米颗粒具有相同的结晶结构，均为β晶型，具体为在2θ=18.9°,30.8°,32.7°,36.2°,37.9°,41.0°,49.3°,50.7°,53.1°,57.9°,60.1°,66.8°,68.2°,73.5°和76.1°均有较强的衍射峰，分别对应于硫化镍的(110),(101),(300),(021),(220),(211),(131),(410),(401),(330),(012),(103),(200),(112)和(202)晶面，证明了硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的成功制备。

（3）XPS测试（附图8）表明，在XPS全谱图中清晰可见C，N，O，Ni和S元素的特征峰，表明所制备的复合材料中含有这五种元素。N1s的高分辨图谱结果显示，氮元素的键接方式有三种，分别是位于398.5，400.0和401.3eV的特征峰，对应于吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）和四元氮（N-Q）。研究表明，吡啶氮含有孤对电子，可与苯环产生共轭，吡咯氮具有供电子特性，可提高电荷的传递效率。因此，本发明中氮元素的掺杂有利于提高复合材料的赝电容特性。Ni2p的高分辨图谱结果显示四个特征峰，其中位于855.5和873.2eV的特征峰分别对应于Ni2p_3/2和Ni2p_1/2的峰，位于861.4和879.1eV的特征峰分别对应于Ni2p_3/2和Ni2p_1/2的卫星峰，这些特征峰的存在，证明了复合材料中镍元素是以+2价存在的。此外，S2p的高分辨图谱结果显示两个特征峰，分别是位于162.4和161.1eV的特征峰，表明所制备的复合材料中硫元素是以-2价存在的。因此，通过XPS表征，同样证明了本发明成功制备了硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料。

（4）电化学工作站测试结果表明，循环伏安测试表明（参见附图9A），所制备的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维素基碳气凝胶复合材料的循环伏安曲线出现了清晰的氧化还原峰，充分表明了该复合材料具有良好的赝电容特性和可逆充放电过程。此外，不同的扫描速率下，循环伏安曲线具有相似的线形状，表明所制备的复合材料具有良好的倍率性能。充放电测试表明（参见附图9B），所制备的复合材料在1Ag^-1的电流密度下具有高达1612.5Fg^-1的电容值，表明本发明所制备的复合材料具有优异的电容性能。此外，在大电流密度下（20Ag^-1），仍具有较高的电容值，为1075.0Fg^-1，该结果同样表明所制备的复合材料具有良好的倍率性能。作为对照组实验，虽然硫化镍纳米颗粒/纤维素基碳气凝胶复合材料和纯硫化镍纳米颗粒的充放电曲线表现出平台效应，表明这两种材料也具有赝电容特性，但是，这两种材料的电容性能不及硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维素基碳气凝胶复合材料的电容性能（在1Ag^-1的电流密度下，硫化镍纳米颗粒/纤维素基碳气凝胶复合材料的电容值为1232.5Fg^-1，纯硫化镍纳米颗粒的电容值为1170.0Fg^-1。

本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

（1）原料来源广泛、成本低廉且可再生。自然界中诸如棉花、各种木质素、细菌纤维素及蚕丝蛋白等富含纤维素的生物质材料均可作为制备氮掺杂纤维素基碳气凝胶的原料；

（2）制备过程简单、环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法。对此本发明中的氮掺杂纤维素基碳气凝胶的制备仅仅只需要高温碳化，而不需要费时的溶胶-凝胶过程、成本较高的干燥（超临界二氧化碳干燥或冷冻干燥）过程；

（3）实验设计巧妙。其一，所制备的氮掺杂纤维素基碳气凝胶具有丰富的纤维结构，且这些纤维结构相互贯穿或者搭接，形成三维导电通路，有利于充放电过程中电子和离子的传输。此外，这些纤维结构表面富含沟壑结构且表面粗糙，可为硫化镍纳米颗粒的生长提供较多的生长点，不但可以有效地抑制硫化镍纳米颗粒的团聚，还可以更好地暴露硫化镍纳米颗粒的活性位点，进而有效提高硫化镍纳米颗粒的电容性能。

其二，通过简单的一步溶剂热反应将二维的片层材料与三维的多孔材料进行有效复合，构建了具有优异电容性能的复合材料。其中，作为基体材料的氮掺杂纤维素基碳气凝胶具有优异的导电性能，有利于离子和电子的快速传输；硫化镍纳米颗粒则具有优异的赝电容特性，将二者进行结合，可以扬长避短，有效发挥出各自的优势，起到协同增强的作用。

附图说明

图1是本发明中硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料制备过程示意图。

图2是本发明中所用的原料脱脂棉的SEM图（A），纤维素基碳气凝胶的低倍（B）和高倍（C）SEM图以及纤维素基碳气凝胶立于狗尾巴草上的数码照片（D）。

图3是来源于聚多巴胺氮掺杂纤维素基碳气凝胶的SEM低倍（A）和高倍（B）图以及来源于聚苯胺氮掺杂纤维素基碳气凝胶的SEM低倍（C）和高倍（D）图。

图4是本发明中所制备的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的低倍和高倍SEM图，分别为NiS/N-CFA-2（A,B）、NiS/N-CFA-4（C,D）、NiS/N-CFA-6（E,F）和NiS/N-CFA-8（H,I）。

图5是本发明中所制备的硫化镍/纤维素基碳气凝胶的SEM低倍（A）和高倍（B）图。

图6纯硫化镍纳米颗粒SEM的低倍（A）和高倍（B）图。

图7是氮掺杂纤维素基碳气凝胶、纯硫化镍和硫化镍纳米颗粒/纤维基碳气凝胶复合材料的X射线衍射（XRD）曲线。

图8是本发明中所制备的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的XPS曲线。

图9是本发明中所制备的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料的循环伏安曲线（A）和充放电曲线（B）。

图10是本发明中所制备的硫化镍纳米颗粒/纤维基碳气凝胶复合材料（A）和纯硫化镍纳米颗粒（B）的充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实例（本发明中所说的制备氮掺杂纤维基碳气凝胶的原料富含纤维素的生物质材料以脱脂棉为例，其它来源于诸如木质素、细菌纤维素和蚕丝蛋白的纤维基碳气凝胶的制备方法与来源于脱脂棉的纤维基碳气凝胶的制备方法一致），进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1，本实施例包括以下步骤：

（1）制备多巴胺包覆的纤维基生物质材料。将2.8g三（羟甲基）胺基甲烷和1.75g三（羟甲基）胺基甲烷盐酸盐溶于350mL去离子水中，待溶解完全后加入350mg多巴胺单体搅拌溶解。取2g脱脂棉放入上述溶液中，并将此含有脱脂棉的多巴胺溶液放置于60℃水浴中，搅拌反应1h。反应结束后，用去离子水反复洗涤样品3-5次，干燥备用；

（2）取（1）中干燥好的聚多巴胺包覆的脱脂棉材料放于坩埚中，在氮气保护下于管式炉中800℃碳化2h。所得到的氮掺杂纤维素基碳气凝胶记为N_DA-CFA；

（3）将2mmol乙酸镍和4mmol硫脲溶解于30mL的混合溶剂中（DMF和去离子水的体积比为1：2），然后加入50mg氮掺杂纤维素基碳气凝胶，于180℃水热反应12h即可得到的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料。将所得产物用去离子水反复洗3-5次，干燥，并将此产物记为NiS/N-CFA-2。

实施例2，将实施例1中的乙酸镍和硫脲用量分别变为4mmol和8mmol，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为NiS/N-CFA-4。

实施例3，将实施例1中的乙酸镍和硫脲用量分别变为6mmol和12mmol，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为NiS/N-CFA-6。

实施例4，将实施例1中的乙酸镍和硫脲用量分别变为8mmol和16mmol，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为NiS/N-CFA-8。

实施例5，本实施例包括以下步骤：

（1）制备聚苯胺包覆的纤维基生物质材料。将279.2mg苯胺单体溶于300mL溶度为1M的盐酸溶液中，然后加入2g脱脂棉浸泡0.5h，之后放入冰水浴中。同时将684.6mg过硫酸铵溶解于20mL溶度为1M的盐酸溶液中。将溶解好的多硫酸铵溶液逐滴加入到浸有脱脂棉的苯胺单体溶液中，搅拌在冰水浴中反应5h。反应结束后，用去离子水反复洗涤样品3-5次，干燥备用；

（2）取（1）中干燥好的聚苯胺包覆的脱脂棉材料放于坩埚中，在氮气保护下于管式炉中800℃碳化2h。所得到的氮掺杂纤维素基碳气凝胶记为N_AI-CFA；

（3）将6mmol乙酸镍和8mmol硫脲溶解于30mL的混合溶剂中（DMF和去离子水的体积比为1：2），然后加入50mg氮掺杂纤维素基碳气凝胶，于180℃水热反应12h即可得到的硫化镍纳米颗粒/氮掺杂纤维基碳气凝胶复合材料。将所得产物用去离子水反复洗3-5次，干燥，并将此产物记为NiS/N_AI-CFA-6。

实施例6，对照组实验，本实施例具体包括以下步骤：

（1）制备纤维素基碳气凝胶。取2g脱脂棉放于坩埚中，在氮气保护下于管式炉中800℃碳化2h。所得到的纤维素基碳气凝胶记为CFA；

（2）将6mmol乙酸镍和8mmol硫脲溶解于30mL的混合溶剂中（DMF和去离子水的体积比为1：2），然后加入50mg纤维素基碳气凝胶，于180℃水热反应12h即可得到的硫化镍纳米颗粒/纤维基碳气凝胶复合材料。将所得产物用去离子水反复洗3-5次，干燥，并将此产物记为NiS/CFA。

实施例7，对照组实验，本实施例具体包括以下步骤：

将6mmol乙酸镍和8mmol硫脲溶解于30mL的混合溶剂中（DMF和去离子水的体积比为1：2），于180℃水热反应12h即可得到的纯硫化镍纳米颗粒。将所得产物用去离子水反复洗3-5次，干燥，并将此产物记为NiS。

在电化学超级电容器电极材料的测试中，采用了三电极电化学测试系统，以石墨烯/聚酰亚胺基碳气凝胶作为工作电极，铂丝电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。

上述电化学测试方法中相关的工艺参数为：将本发明中所制备的电极材料与乙炔黑、PTFE乳液（60%）按质量比8:1:1均匀混合在一起，然后涂敷在泡沫镍集流体上。其中，PTFE乳液需要用乙醇破乳。将涂敷好的泡沫镍电极放在恒温干燥箱中120℃干燥至恒重，通过质量差法计算涂在泡沫镍集流体上的电极材料的质量。最后通过压片机将所制备的电极片在10MPa的压力下维持1min，即可制备好测试所需用的电极片。