抑制油田地热利用过程中换热表面结垢的污垢防阻滞剂

摘要

本发明公开了抑制油田地热利用过程中换热表面结垢的污垢防阻滞剂，它包括由十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与水组成的溶液，所述的溶液中十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与水的质量比为1:(0.1-1):(10.8-21.7)。只需加入少量污垢防阻滞剂就可以很好地解决换热表面油污附着问题。

说明书

技术领域

本发明涉及换热器防除垢技术领域，具体地说，涉及一种应用于抑制油田地热水利用过 程中换热器换热表面结垢的污垢防阻滞剂。

背景技术

随着石油、天然气等化石能源的开发殆尽，人们开始寻找更新的替代能源。其中地热能 就是一种很具有潜力的新能源。地热能具有分布广、储量大、成本低、污染小等优点 (FridleifssonIB.GeothermalEnergyfortheBenefitofthePeople(地热能源对于人类的益处). RenewableandSustainableEnergyReviews(可再生与可持续能源综述),2001,5(3):299-312)。 地热能的利用离不开换热设备，但是有高达90％的换热设备存在着结垢问题(蔡义汉.地热 直接利用.天津:天津大学出版社,2004)且污垢的导热系数远远低于金属的导热系数(杨善 让,徐志明,孙灵芳.换热设备污垢与对策(第二版).北京：科学出版社,2004)。换热设备 的结垢带来的经济损失时庞大的，发达工业国家的污垢损失占国民生产总值的0.25％(Bansal B,ChenXD,Müller-SteinhagenH.Analysisof‘classical’depositionratelawforcrystallization fouling(对于结晶垢的“经典”沉积速率定律的分析).ChemicalEngineeringandProcessing: ProcessIntensification(化学工程与过程：过程强化),2008,47(8):1201-1210)。目前，针对 CaCO₃和CaSO₄等无机垢的防垢技术分为化学防垢技术和物理防垢技术(李红.换热器表面 防垢技术的研究与应用进展[J].化学工程师,2008,3:30-32)。化学防垢技术主要是向水体系 中加入阻垢剂，利用阻垢剂的晶格畸变作用和分散作用抑制无机垢在换热表面的附着。雷武 等人采用加入阻垢剂的方法在水中加入聚环氧琥珀酸，结果发现聚环氧琥珀酸具有优良阻垢 能力，对碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙等都有很好的抑制作用，其综合阻垢能力远优于常规阻垢 剂(雷武,王风云等.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成与阻垢机理初探.化工学报,2006,57(9): 2207-2213)。张静玉采用化学抑制法，利用阻垢剂对易沉淀盐类晶格畸变作用和分散作用来 抑制地热水中易结垢物质在系统中的沉积。静态模拟试验结果表明：加入阻垢剂后试样表面 无垢产生，而未加阻垢剂的污垢厚度约1.2mm，重复性试验效果均很稳定；现场动态模拟试 验发现：加入阻垢剂后的碳钢试片表明光洁无垢，同样条件下，未加阻垢剂时试样表面污垢 厚度约1.8mm(张静玉.地热水系统运行障碍的控制途径,煤气与热力,1992,6:53-55)。专利 CN104591412A报道了能够有效阻止钙、镁、锶和钡等无机垢的阻垢剂及其制备方法。该阻 垢剂主要由改性聚环氧琥珀酸钠、有机磷酸盐和稀释剂组成。当防垢剂浓度达到20ppm时， 防垢率可达85％左右，浓度在30ppm时，防垢率可达90％左右。物理防垢技术主要包括电 磁防垢技术和超声防垢技术。陈先庆采用超声技术考察了超声波对铝片上硫酸钙垢的影响， 发现超声波作用过的液体表面张力下降介质与壁面的亲合力下降，污垢不易在表面生成(陈 先庆.超声波防垢技术在油田中的应用研究.钻采工艺,2000,23(3):58-61)。余丰人等采用电 磁防垢技术对水质进行电磁处理，其认为经电磁处理的水质物理化学结构得到重组，水中的 大部分阳离子都形成了尺度微小和结构稳定的水合物，从而减少污垢的生成(余丰人,罗维 瑛.电磁水处理的防垢和除垢机理探讨.仲恺农业工程学院学报,2009,22(1):44～48)。专利 204495165U报道了一种应用于换热设备中防水垢的超声波防垢装置，该装置主要由超声波 换能器、高频触头、导轨、滑座、旋紧手柄、刚性弹片和直触头组成。专利204474422U报 道了一种用于换热器的智能电磁防垢装置，该装置利用微处理器技术通过水温、流速、pH值 和电导率的变化对电磁除垢装置进行智能调节使其处于最佳防垢状态。该装置主要由负载线 圈、温度传感器、pH传感器、流速传感器和电导率传感器组成。除目前常用的化学与物理防 垢技术之外，表面涂层技术也正在不断尝试被用于防止无机垢的沉积。SugamaT考察覆有PPS 和PPS/PTFE的AISI1008碳钢样片在200℃硅盐富集的溶液中的污垢沉积情况，结果发现与 PPS涂层相比，掺杂PTFE的涂层具有很好的抗氧化性能减少硅氧衍生物的生成，从而减小 二氧化硅垢的附着力，生成的污垢易于冲刷(SugamaT,EllingD,GawlikK. Poly(Phenylenesulfide)-BasedCoatingsforCarbonSteelHeatExchangerTubesinGeothermal Environments(地热环境中碳钢换热器管的聚苯硫醚涂层).JournalMaterialScience(材料科 学杂志),2002,37(22):4871-4880)。KukulkaDJ考察了分别涂有ppg电涂层、环氧树脂涂层 和聚四氟乙烯涂层在伊利湖中的污垢沉积情况，结果发现经涂敷过后的换热器表面的污垢沉 积状况都有所下降，其中聚四氟乙烯涂层的效果最佳(KukulkaDJ,LeisingP.Evaluationof HeatExchangerSurfaceCoatings(换热器表面涂层的评价).AppliedThermalEngineering(应 用热能工程),2010,30(16):2333-2338)。ZettlerHU分别采用非平衡磁控溅射DLC、离子注 入、等离子体弧沉积不定形碳和化学镀Ni-P-PTFE等方法处理的AISI316波纹板式换热器表 面对CaSO₄的防垢特性(ZettlerHU,WeiM,ZhaoQ,etal.Influenceofsurfacepropertiesand characteristicsonfoulinginplateheatexchangers(板式换热器中表面性质与特征对污垢的影响). HeatTransferEngineering(传热工程),2005,26(2):3-17)。PascalBuskens等介绍了具有不同 表面疏水性能的防垢表面，其中包括亲水的氧化聚乙烯防垢表面和疏水的硅酮或氟化物表面。 表面的污垢附着力与表面能之间存在一个最优值，而不是表面能越低污垢附着力就越低 (PascalBuskens,MarielleWouters,CorneRentrop,ZegerVroon.Abriefreviewofenvironmentally benignantifoulingandfoul-releasecoatingsformarineapplications(环境友好型防垢与污垢释放 涂层在海上应用的简单综述).J.Coat.Technol.Res.(涂层技术与研究杂志),2013,10(1): 29–36)。杨庆峰等在铜基底分别制备了铜-二十二烷酸疏水薄膜和梯度Ni-P-PTFE涂层并研究 了两种涂层在CaSO₄溶液中的结垢情况。结果发现，两种表面的污垢沉积速率及诱导期都明 显下降(杨庆峰,丁洁.CaCO₃在Cu基Ni-P-PTFE化学复合镀表面结垢行为及分形评价的研 究.大连理工大学学报,1999,39(004):504-508)。ZhaoQ等在低碳钢、铜和不锈钢板片上分别 制备了Ni-Cu-P-PTFE涂层和F-DLC涂层等，考察了这些涂层在含CaSO₄的池沸腾装置中的 污垢沉积情况，结果发现化学镀梯度Ni-P/Ni-Cu-P/Ni-Cu-P-PTFE涂层有最好的防垢效果，且 在腐蚀试验中涂层均表现出一定的耐腐蚀能力(ZhaoQ,LiuY.Investigationofgraded Ni-Cu-P-PTFEcompositecoatingswithanti-scalingproperties(对于分梯度的Ni-Cu-P-PTFE复 合防垢涂层的考察).AppliedSurfaceScience(应用表面工程),2004,229(1-4):56-62)。

专利CN104877398A公开了一种用于微电子表面防尘防垢涂层，该涂层主要由石英砂、 石油焦、木屑、氯化钠、纳米二氧化钛、磷酸三钠、乙醇和水组成。该涂层具有很好的柔性 和通透性。该涂层无毒无害且可以直接通过喷洒的方法涂覆到微电子表面。专利CN1664465 A报道了一种用于热水器内胆的防垢涂层。该涂层是一种有机防腐涂层，其组成主要是聚四 氟乙烯。涂层具有成本低、均匀度好和结合力强等优点。

专利101760737A公开了一种纳米二氧化钛涂层及其制备方法。涂层的制备主要通过液 相沉积法制备得到。专利CN102527613A报道了一种微纳米低表面疏水型复合防垢涂层。通 过池沸腾实验，该涂层呈现很好的防垢性。

以上所述的相关防垢技术都是针对碳酸钙和硫酸钙等无机结晶垢和颗粒购，并没有涉及 针对于油污的污垢防阻滞技术。目前，只有少量关于油污在换热表面附着特性的研究，然而 针对于防止油田地热水中油污在换热表面附着的防垢技术还几乎没有。A.P.Watkinson等发现 对于没有杂质的纯原油体系，油污并不容易沉积在接触表面，但当油相中有固体颗粒掺杂的 时候油污在接触表面附着的现象就会变得很明显。而且，对于较低温度下的轻质油来说，油 污的附着主要受油相中固体颗粒含量来决定而不是介质温度(A.P.Watkinson,B. Navaneetha-Sundaram,andD.Posarac.FoulingofaSweetCrudeOilunderInertandOxygenated Conditions(在惰性条件和氧化条件下低硫原油的结构状况).Energy&Fuels(能源与燃料), 2000,14:64-69.A.PaulWatkinson.DepositionfromCrudeOilsinHeatExchangers(换热器中原 油的沉积).HeatTransferEngineering(传热工程),2007,28:177–184)。ZaidS.Saleh等发现 温度、固体杂质和介质流速对油污的附着影响很大，温度越高和固体杂质含量越高都会加剧 油污的附着，流速越大将会减小油污的附着(ZaidS.Saleh,R.Sheikholeslami,A.P. Watkinson.FoulingCharacteristicsofaLightAustralianCrudeOil(轻质澳大利亚原油的结垢特 性).HeatTransferEngineering(传热工程),2005,26:15–22)。

专利CN104689794A报道了用十二烷基硫酸钠改性砂吸附材料，改性后材料对油脂吸附容 量提高，物理化学和机械性能改善和再生能力增强。专利CN103849511A报道了一种掺杂有十 二烷基硫酸钠的清洁剂也有专利CN102993877A将十二烷基硫酸钠作为一种金属防锈剂的添 加剂。专利CN103808898A报道了一种吐温80-EDTA二钠复配表面活性剂，该复配表面活性 剂有很好的除垢性能。专利CN103805359A报道了一种吐温80-DTPA复配表面活性剂，该复配 表面活性剂也有很好的除垢性能。专利CN103803720A将吐温80、EDTA二钠与DTPA按一定 比例混合制备成三元复配除垢剂，该除垢剂除垢效果显著且成本低。但目前还没有将十二烷 基硫酸钠和吐温80混合作为污垢防阻滞剂应用到油田地热利用过程换热器表面防除垢领域。

发明内容

本发明的目的在于克服已有技术的缺点,提供一种污垢防阻滞效率高并且成本低的用于 抑制油田地热水利用过程中换热器结垢的污垢防阻滞剂。

本发明的抑制油田地热利用过程中换热表面结垢的污垢防阻滞剂，它包括由十二烷基硫 酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与水组成的溶液，所述的溶液中十二烷基硫酸钠、聚氧 乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与水的质量比为1:(0.1-1):(10.8-21.7)。

本发明与已有技术相比的技术效果是:

(1)只需加入少量污垢防阻滞剂就可以很好地解决换热表面油污附着问题。

(2)污垢防阻滞剂中配方中，十二烷基硫酸钠及聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯等的用量 少，成本低。

(3)环境污染小。污垢防阻滞剂中配方中，十二烷基硫酸钠的生物降解度达90％以上，其 常用作牙膏和洗发液中的发泡剂。聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯广泛用作乳化剂和油类物质 的增溶剂，通常被认为是无毒、无刺激性的。

(4)简单易行，适合工业化应用。

(5)解决了换热器表面油污附着的问题，提高了换热设备的换热效率。

附图说明

图1为实施例1中加入本发明的抑制油田地热利用过程中换热表面结垢的污垢防阻滞剂， 换热器内的油田热水流速为0.12m/s时，污垢热阻随时间的变化曲线；

图2为实施例2中加入本发明的抑制油田地热利用过程中换热表面结垢的污垢防阻滞剂， 换热器内的油田地热水流速为0.24m/s时，污垢热阻随时间的变化曲线；

图3为实施例3中加入本发明的抑制油田地热利用过程中换热表面结垢的污垢防阻滞剂， 换热器内的油田地热水流速为0.60m/s时，污垢热阻随时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明加以详细说明。

油田地热水中的具体化学组分如表1所示。

表1

＊油相轻组分含量较多，蜡含量20％左右，密度0.865g/cm³，油水混合液中含油相约1％。

为解决地热水利用过程中在换热器表面附着的问题，需要采用污垢防阻滞剂。

本发明的抑制油田地热利用过程中换热表面结垢的污垢防阻滞剂，它包括由十二烷基硫 酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与水组成的溶液，所述的溶液中十二烷基硫酸钠、聚氧 乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与水的质量比为1:(0.1-1):(10.8-21.7)。

本发明的污垢防阻滞剂的配制方法为：将十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸 酯加入水中混合均匀搅拌至基本溶解。

本发明的污垢防阻滞剂的防除垢作用主要体现在污垢防阻滞剂中的十二烷基硫酸钠和聚 氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯可以降低水相的表面张力从而增强油水之间的互溶性，进而在水 力冲刷作用下油污不容易沉积和更容易脱离换热表面而进入水相中。

实施例1(最优实施例)

将9.26g的十二烷基硫酸钠、9.26g的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与100g水用玻璃棒 混合搅拌10min，制成污垢防阻滞剂(十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与水 的质量比为1:1:10.8)。

调节油田地热水流速至0.12m/s,所用油田地热水的体积为32.30L，送入已经运行一定 时间有污垢积累的换热器内，并向油田地热水中加入配制的污垢防阻滞剂，污垢防阻滞剂的 加入量为118.52g。

图1为油田地热水换热实验在进行10000min左右加入污垢防阻滞剂后，污垢热阻的变 化情况。从图1中可以看出，加入污垢防阻滞剂后，污垢热阻急剧下降，污垢防阻滞剂加入 10min后，污垢热阻下降72.5％，继续运行至24h后污垢热阻下降94.5％。

实施例2

将4.61g的十二烷基硫酸钠、0.46g聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与100g水用玻璃棒混 合搅拌10min，配制成污垢防阻滞剂(十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与水 的质量比为1:0.1:21.7)。

调节油田地热水流速至0.24m/s,所用油田地热水的体积为32.30L，送入已经运行一定 时间有污垢积累的换热器内，并向油田地热水中加入配制的污垢防阻滞剂，污垢防阻滞剂的 加入量为105.07g。

图2为油田地热水换热实验在进行2800min左右加入污垢防阻滞剂后污垢热阻的变化情 况。从图2中可以看出，加入污垢防阻滞剂后污垢热阻下降明显，污垢防阻滞剂加入后污垢 热阻下降36.4％。

实施例3

将7.38g的十二烷基硫酸钠、3.68g的聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与100g水用玻璃棒 混合搅拌10min，配制成污垢防阻滞剂(十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯与 水的质量比为1:0.5:13.6)。

调节油田地热水流速至0.60m/s,所用油田地热水的体积为32.30L，送入已经运行一定 时间有污垢积累的换热器内，并向油田地热水中加入配制的污垢防阻滞剂，污垢防阻滞剂的 加入量为111.06g。

图3为油田地热水换热实验在进行4200min左右加入污垢防阻滞剂后污垢热阻的变化情 况。从图3中可以看出，加入污垢防阻滞剂后污垢热阻下降明显，污垢防阻滞剂加入后污垢 热阻下降19.1％。