一种磷酸基改性纤维素吸附剂及其制备方法及在稀土回收中的应用

摘要

本发明涉及一种磷酸基改性纤维素吸附剂及其制备方法和应用。采用的技术方案是：取1,3-二溴丙烷和亚磷酸三丁酯，138-142℃下反应18-22h，115℃下减压旋蒸，得到中间产物I。取DMF，氮气保护下加入OCS和NaH，冰水浴搅拌1h，移去冰水浴，升温到40-45℃反应4h左右，加入中间产物I，混合搅拌室温下反应24h，抽滤，分别用HCl和蒸馏水洗涤，干燥，得到中间产物II。氮气保护体系中，把中间产物II与乙醇混合，加入KOH溶液，75℃搅拌回流24-50h，抽滤，分别用HCl和蒸馏水洗涤至中性，干燥。本发明制备的吸附剂分离富集效率高，可从混合稀土离子的溶液中选择性的吸附钪。

说明书

技术领域

本发明属于绿色吸附剂的制备和稀土金属提取技术领域，具体涉及一种磷酸基改性的纤 维素吸附剂的制备及其对低浓度钪离子的吸附。

背景技术

我国具有丰富的稀土资源，近几年以来我国稀土在新技术、新材料产业方面的消耗量和 消费量迅速提高，为了得到高品质的纯净稀土，萃取分离是常用的方法之一。目前，我国稀 土行业常用的萃取剂主要包括中性的TBP、P305、Cyanex923以及酸性萃取剂P507，这些 萃取剂在稀土工业应用上非常广泛的同时也都存在一些不足之处：TBP对金属离子的萃取分 配比比较低，通常需要在强酸和盐析剂存在的条件下才能实现萃取；P305虽然有较高的萃 取率和较大的分离因数，但是P305含有大量的不易消除的还原性杂质，而且它的合成成本 较高，在一定程度上限制了它的应用；Cyanex923合成困难，价格较高，阻碍了其工业应用 的步伐；酸性萃取剂P507重稀土元素反萃酸度高，且难以反萃完全，萃取达到平衡的时间 较长，皂化后产生较多氨氮废水造成环境污染。

我国稀土矿的种类呈现多样化，其中南方离子型矿是我国特色的中重稀土资源，其中的 铕、铽、镝等中重稀土元素配分远高于氟碳铈矿和独居石矿。现在广泛采用的原地浸矿工艺 得到的浸出液稀土浓度不高，而碳酸氢铵沉淀转型工艺回收稀土的浓度极限在 REO^～0.3g/L，这导致宝贵的中重稀土资源的极大浪费和环境污染。

秸秆、果皮等生物质废弃物，含有大量的生物活性物质，若能很好的利用，不但能有效 地减少环境污染，还将有助于缓解我国能源危机。随着石油化工原料价格的走高以及人们对 生态环境和健康问题的重视，生物质能源产业正处在一个蓬勃发展的时期。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种磷酸基改性纤维素吸附剂。该吸 附剂分离富集效率高，能从混合稀土金属离子溶液中分离富集钪。

本发明的另一目的是提供一种磷酸基改性纤维素吸附剂的制备方法，该制备方法简单， 无污染，成本低，无能源消耗、节能环保。

本发明是通过如下技术方案实现的：一种磷酸基改性纤维素吸附剂，制备方法如下：

1)取1,3-二溴丙烷和亚磷酸三丁酯，于138-142℃下，搅拌反应18-22h，115℃下减压旋 蒸，蒸出无色透明液体，得到中间产物I。反应式如下：

优选的，1,3-二溴丙烷与亚磷酸三丁酯的物质的量之比为2-4:1。

优选的，硫酸酸化的秸秆的制备方法是：将秸秆粉碎，加入浓硫酸，水浴加热，控制温 度在70-90℃，搅拌10-14小时后过滤，依次用NaHCO₃和去离子水洗至中性，过滤，干 燥。

2)取N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，氮气保护下加入硫酸酸化的秸秆和NaH，冰水浴搅拌1- 1.5h，移去冰水浴，升温到40-45℃反应4-5h，加入中间产物I，混合搅拌，室温下反应 23-25h，抽滤，滤饼依次用HCl和蒸馏水洗涤，干燥，得到中间产物II。反应式如下：

优选的，每克硫酸酸化的秸秆：DMF的用量为30-40mL，NaH的用量为0.3-0.4g，中间 产物I的用量为0.8-1.5g。

3)氮气保护体系中，把中间产物II与乙醇混合，加入KOH溶液，70-80℃下，回流反应 24-50h，抽滤，滤饼分别用HCl和蒸馏水洗涤至中性。反应式如下：

优选的，每克硫酸酸化的秸秆，乙醇的用量为10-20mL，4.8-4.9mol/L的KOH的用量 为1-1.5mL。

本发明的磷酸基改性纤维素吸附剂可在吸附稀土离子中的应用。优选的，所述的稀土离 子是钪离子。

方法如下：取含有钪离子的溶液，调节溶液的pH＝4-6，加入权利要求1所述的磷酸基 改性纤维素吸附剂，震荡吸附24h。优选的，调节溶液的pH＝5.25-5.75。

本发明的有益效果是：

1、本发明制备出的磷酸基改性的纤维素吸附剂分离富集效率高，可从混合稀土离子的溶液 中选择性的吸附钪。本发明的方法无能源消耗、节能环保、吸附量大、适用广泛、具有 实际应用性。

2、原料丰富：纤维素是秸秆的主要成分，我国是粮食大国，我国北方农业大部分面积种植 玉米，为第一大国际贸易农产品，每年产生的大量秸秆传统用途主要表现在以下四个方 面：燃料、饲料和肥料、工业原料、填充料。因此秸秆的综合利用对提高经济效益和减 少污染、保护环境都是十分有利的。

3、方法简单：本发明将秸秆进行酸化，加磷酸基制成吸附剂，对稀土金属离子有很好的分 离富集效果。

4、无污染：本发明方法中所使用溶剂可反复使用，因此不会对环境造成污染。

5、成本低：处理成本大幅度降低，处理成本是传统处理方法的10-20％。

6、适用范围广：本发明适合任意一种稀土金属离子的溶液，对于混合稀土金属离子溶液可 以选择性吸附钪。

7、本发明中，在一定酸度下，本发明制备的磷酸基改性的纤维素吸附剂对稀土金属离子有 较大的吸附量，且采用0.3mol/LHCl溶液就可将吸附的金属回收。

附图说明

图1是红外光谱图。

其中，a：OCS；b：P-OCS。

图2是实施例1制备的P-OCS在不同酸度下对稀土离子的吸附行为。

具体实施方式

实施例1一种磷酸基改性纤维素吸附剂(P-OCS)的制备

1)以秸秆为原料，先将秸秆用水洗去表面的污泥等杂质，放入恒温干燥箱50℃下干燥，取 出将其粉碎呈粉末状，然后把20g秸秆粉末，加入80mL浓硫酸，水浴加热，控制温度 在80℃左右，搅拌12小时后过滤，用0.1mol/LNaHCO₃洗涤，再用去离子水洗至中 性，再次过滤后，放入恒温干燥箱中，在60℃下干燥24小时后，研磨过筛，最终得到 粒径为100–150μm的粉末，即为硫酸酸化的秸秆，记作OCS，为吸附剂的合成提供原 料。

2)称取60.5g1,3-二溴丙烷和25g亚磷酸三丁酯，加入到三口圆底烧瓶中，搅拌，140℃下 反应20h，115℃下减压旋蒸，蒸出无色透明液体，得到中间产物I。

3)取18mLDMF，氮气保护下加入0.5g硫酸酸化的秸秆OCS和0.179gNaH，冰水浴搅拌 1h，移去冰水浴，升温到40℃反应4h，加入0.477g中间产物I，混合搅拌室温下反应 24h，抽滤，滤饼依次分别用1mol/LHCl和蒸馏水洗涤几次，干燥，得到中间产物II。

4)氮气保护体系中，将中间产物II与10mL乙醇混合，加入4.8mol/LKOH溶液0.70mL， 75℃搅拌回流50h，抽滤，滤饼依次分别用1mol/LHCl和蒸馏水洗涤至中性，干燥。得 到磷酸基改性纤维素吸附剂(P-OCS)，产率95％。

经红外谱图分析(图1)，3000-3500cm^-1处的吸收峰为羟基的特征吸收峰，1600cm^-1是 纤维素中芳香环骨架的伸缩振动峰，1126cm^-1是环上C-O-C峰，从改性前后的红外吸收峰的 对比来看，改性后除了纤维素的特征吸收峰外还多了一个1206cm^-1的吸收峰，这是P＝O的 特征吸收峰，说明磷酸基成功的接到了纤维素上。

应用：将吸附剂对pH＝4的20ppm钪的溶液，以固液比为1:1进行震荡吸附，298K下 震荡24h，对钪的吸附效率可以达到94.23％。

实施例2一种磷酸基纤维素吸附剂(P-OCS)的制备

1)称取60.5g1,3-二溴丙烷加入到25g亚磷酸三丁酯于三口圆底烧瓶中，搅拌，140℃下反 应20h，115℃下减压璇蒸，蒸出无色透明液体，得到中间产物I。

2)加入35mLDMF，氮气保护下加入1g硫酸酸化的秸秆OCS和0.35gNaH，冰水浴搅拌 1h，移去冰水浴，升温到40℃反应4h，加入1g中间产物I，混合搅拌室温下反应 24h，抽滤，分别用1mol/LHCl和蒸馏水洗涤几次，干燥，得到中间产物II。

3)氮气保护体系中，把中间产物II与20mL乙醇混合，加入4.9mol/L的KOH溶液1mL， 75℃搅拌回流24h，抽滤，分别用1mol/LHCl和蒸馏水洗涤至中性，干燥。得到磷酸基 纤维素吸附剂，产率97％。

应用：该吸附剂对pH＝4的20ppm钪的溶液以固液比为1:1进行震荡吸附，298K下震 荡24h，对钪的吸附效率可以达到93.23％。

实施例3一种磷酸基改性纤维素吸附剂(P-OCS)在不同酸度下对混合稀土金属离子溶液 中钪的分离效果

分别取含有20ppm的Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu、Y离子的溶液100mL，分别调节溶液的酸度，然后分别加入100mg磷酸基改性纤 维素吸附剂，震荡吸附24h，测定溶液中各离子浓度，如图2所示，从图中可以看出：随着 pH值得增大，P-OCS对钪的吸附率逐渐增大，在pH＝5.25-5.75时，P-OCS对钪的吸附可以 达到接近100％，而对除了钪以外的其他稀土金属离子基本不吸附，吸附率均小于20％。