一种聚丙烯中空纤维膜的改性及其在废气脱汞中的应用

摘要

一种本发明涉及一种聚丙烯中空纤维膜的改性及其在废气脱汞中的应用，主要包括用接枝法在膜丝表面和孔道内引入金属催化剂，含汞废气通入脱汞装置，含有氧化剂的吸收液泵入膜反应器，吸收液在管程内部流动，废气在壳程内流动，废气通过膜丝表面的孔道进入管程中，并与管程中的氧化剂发生氧化还原反应，从而将Hg0氧化为溶于水的Hg2+脱除。吸收液中加入酸或碱调节pH，膜反应器壁选用透明材料，引入光照强化吸收剂的氧化性，最终Hg0移除效率超过95％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯中空纤维膜的改性方法以及在废气脱汞中的应用，尤其涉及一种在聚丙烯中空纤维膜膜丝的孔道和表面采用接枝法引入纳米级金属催化剂，来增加氧化剂对废气中Hg⁰脱除效率的方法及应用。本发明属于化工及环保领域。

背景技术

聚丙烯中空纤维膜是超滤膜的一种，中空纤维外径450～460um，内径350～360um，管壁厚50um。超滤是动态过滤过程，被截留物质可随浓缩排除，抗污性中等，可长期连续运行。膜接触器的比表面积大、装填密度高、气液两相接触面积大，将催化剂负载在聚丙烯中空纤维膜膜丝表面和孔道中，可以增加催化剂的比表面积，从而增加氧化反应的反应速率。

我国的煤以褐煤为主，煤中的汞含量为0.1～5.5mg/kg，平均含量为0.22mg/kg，燃煤废气中汞的含量为9～23ug/m³，废气中汞的形态随着燃煤种类的不同有所变化。废煤废气中单质汞(Hg⁰)占总汞的20％，二价汞(Hg²⁺)占总汞的35％，颗粒态汞占总汞的45％；无废煤废气中单质汞大约占65％，二价汞占10％，颗粒态汞占5％；褐煤废气中单质汞占85％，二价汞占10％，颗粒态汞占5％。汞是一种剧毒非必需元素，广泛存在于各类环境介质和食物链中，其踪迹遍布全球各个角落。汞可以在生物体内积累，很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收。汞破坏中枢神经系统，对口、粘膜和牙齿有不良影响。长时间暴露在高汞环境中可以导致脑损伤和死亡。尽管汞沸点很高，但在室内温度下饱和的汞蒸气已经达到了中毒剂量的数倍。

最常见的废气脱汞技术是吸附法，然而吸附剂难以再生且价格昂贵，极大增加脱汞成本。氧化吸收是一种高效且经济的脱汞方式。H₂O₂是一种很常见并且氧化效果非常好的氧化剂，它分解产生水和氧气，在清除汞污染的同时，不引入新的污染，西安交通大学学者2014年在JournalofHazardousMaterials上发表一篇文章(Guangwenchenetal.)，使用H₂O₂做氧化剂吸收烟气中的Hg⁰，吸收液中加入离子液体添加剂，脱汞效果达到98％，离子液体价格昂贵，将显著限制这一技术的实际应用。此外，H₂O₂的氧化性能可以被强化，可以通过引入光照、加Fe催化剂等方法使其产生氧化性更强的羟基自由基，湖南大学学者2013年在ChemicalEngineeringJournal上发表一篇文章(FumanZhanetal.)，使用UV/H₂O₂系统脱除烟气中的汞，在最优的操作条件下，脱汞效率达到98.5％。

中国专利申请CN201410093649.2公开了一种脱汞的吸收液。脱汞吸收液由咪唑类离子液体及双氧水混合而成，其中，咪唑类离子液体与双氧水的质量比9∶10～20。该吸收液无法循环使用且混合液中需要H₂O₂体积分数为37％，极大的增加了成本；而且该吸收液吸收速率过度依赖于脱汞活性组分的化学特性。中国专利申请CN201310497560.8公开了一种铜系脱汞剂的制备方法，将铜浸渍负载在载体上制得脱汞剂。脱汞剂和吸收液一样，不能循环使用，需要大量制备，增加了成本；吸收脱汞的速率依赖于活性组分的化学性质。需要依赖反应器来实现传质的优化。

中国专利申请CN201410047661.X公开了一种脱汞装置，其反应器类似于板式塔，在板上开孔以供烟气进入和通过，整个装置有很多板，占据较大空间；采用吸附剂包来吸附脱汞，虽然比起喷射粉末吸附剂的方法，避免了吸附剂的颗粒污染，但是吸附剂包很难重复利用，需要频繁更换，固体吸附剂与液体吸收剂的一个很大的差别就在于流动性的差别让液体吸收剂容易实现脱汞操作的连续性，而该装置很难实现脱汞的连续性；同时吸附剂堆积包装在一起，难以保证吸附剂和废气有足够大的接触面积，汞的吸附速率依赖于吸附剂的化学特性。

中国专利申请CN201510092611.8公开了一种汞蒸气的吸收装置及方法。吸收装置包括过滤器、风机、膜接触器、恒流泵、沉淀过滤器、吸收液罐。该装置使用的是膜反应器，具有较大的传质面积。废气从管程中流过，吸收液从壳程中流过，采用这样的工艺，如果废气流量增大，则会有更多的废气不经过壳程，直接从管程出口流出，降低脱汞效率。该装置采用的吸收剂中含有S^2—，Hg⁰被氧化后成为Hg²⁺会与溶液中S^2—形成HgS沉淀，虽然装置中有沉淀过滤装置，但是产生的HgS沉淀依然会污染膜，堵住膜反应器中的孔道，降低膜反应器的有效传质面积，从而降低脱汞效率。

因此，现有的技术在脱除烟气Hg⁰都或多或少有些不足之处，为了提升脱汞效率，并使设备更加简单、经济效益更好，有必要对现有技术提出改进方案，开发出一种脱汞效率高、设备简单又有良好经济效益的脱Hg⁰的方法和装置。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明将聚丙烯中空纤维膜改性，并将其应用于氧化吸收脱除废气中的Hg⁰。本发明的目的在于，充分利用聚丙烯中空纤维膜比表面积大的特点，采用接枝法在聚丙烯中空纤维膜膜丝的表面和孔道引入金属催化剂强化吸收剂对Hg⁰的氧化脱除。具体包括，采用接枝的方式在聚丙烯中空纤维膜膜丝表面和孔道引入能固定金属催化剂的官能团，通过官能团再引入金属催化剂，金属催化剂能很牢固的固定在膜丝上面。利用聚丙烯中空纤维膜膜丝的比表面积大的特点，最大限度的发挥催化剂的催化效果，强化氧化剂对Hg⁰的氧化脱除。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚丙烯中空纤维膜的改性，其特征在于，所述的改性包括如下步骤：

a、配制改性液体：将丙烯酸、过硫酸钾和乙二醇、去离子水混合，每500ml混合液体中，含有50～150ml丙烯酸，5～15克过硫酸钾和5～15ml乙二醇，其余为去离子水；

b、将聚丙烯中空纤维膜膜丝浸入步骤a制备的改性液体中，每一千根30mm长的膜丝搭配500毫升混合液，80～90℃下加热2～4小时，并通入N₂保护，4小时后取出用去离子水洗涤后浸入CH₃CH₂OH，洗去未反应的CH₂＝CHCOOH和副产物，取出洗净后再将膜丝浸入pH为9～13的NaOH溶液中，再向NaOH溶液中加入50～100mM的NaCl，12小时后取出洗净并浸入0.01～0.2M氯化铁溶液中2～4小时，然后取出洗净再将膜丝浸入0.001～0.1M氢氧化钠溶液中1～2小时，得到改性的聚丙烯中空纤维膜。

本发明还提供一种聚丙烯中空纤维膜的改性在废气脱汞中的应用。

一种聚丙烯中空纤维膜的改性在废气脱汞中的应用，其特征在于，所述的应用方式包括如下步骤：

1)、搭建基于改性的聚丙烯中空纤维膜的脱汞装置，其特征在于，所述装置包括：

一个吸收液储槽1、一个向反应器中提供吸收液的泵2、一个控制吸收液流量的液体流量计3依次相连，液体流量计3与膜反应器4的进口相连，膜反应器4的出口连接一个废液收集装置7，经过改性的聚丙烯中空纤维膜5固定在膜反应器4中，膜反应器4一侧的上部设置一废气入口8，另一侧的下部连接一尾气处理装置6；

上述膜反应器4的个数为1～100个，连接形式为并联或串联；

所述的膜反应器的器壁材料为透明材料；

2)配制吸收液：

调节氧化剂的pH值在3～10，所述的氧化剂为选自H₂O₂、KMnO₄、NaClO、Na₂S₂O₄、NaCrO₄中的一种或几种，氧化剂浓度为5～500mmol/L，再加入NaCl、草酸钠Na₂C₂O₄、EDTA、高分子表面活性剂中的一中或多种配制成吸收液，所加入的NaCl、草酸钠Na₂C₂O₄、EDTA、高分子表面活性剂中的一中或多种在吸收液中的总浓度为0～1M；

3)脱除废气中的汞：从废气入口向所述装置通入废气，将吸收液从膜反应器入口泵入膜反应器中，吸收液在管程内流动，废气在壳程内流动，并通过改性后的聚丙烯中空纤维膜膜丝表面的孔道进入管程中；气液流量比为1：(10～100)，初始汞浓度为0.01～1mg/m³，吸收液温度在20～80℃；

4)在膜反应器处引入光照，光的波长范围为110～760nm，光照强度为0～500mW/cm²；

5)反应后的尾气经处理后排空。

本发明的主要优点在于：

(1)本发明在聚丙烯中空纤膜膜丝表面和孔道通过接枝方法引入金属催化剂，利用中空纤维膜的比表面积大的特点，最大限度的发挥催化剂的催化效果，强化氧化剂对汞的氧化脱除。

(2)本发明在脱除Hg⁰的过程中，可以选用无污染的H₂O₂，不会引进新的污染，是经济环保的脱除Hg⁰的方法。

(3)吸收液中加入适量酸或者碱调节pH，增加氧化剂对Hg⁰的氧化脱除能力。

(4)改性的聚丙烯中空纤维膜膜丝可以长期使用，不需要频繁更换。

(5)整个装置结构简单，占地面积小。

(6)可以引入光照来强化氧化剂的氧化性以增强对Hg⁰的氧化脱除。

(7)能同时对废气中的硫氧化物、氮氧化物等其他污染进行氧化吸收，可以同时脱除浓度10～10000ppm的硫氧化物和浓度10～10000ppm的氮氧化物等其他污染气体。

总之，本发明不需要频繁的更换膜丝，占地面积小，而且能够高效、经济且无污染的脱除废气中的Hg⁰，是脱除烟气中Hg⁰的一种非常实用的途径。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的工艺流程图。

其中，1：吸收液储槽，2：泵，3：液体流量计，4：膜反应器，5：聚丙烯中空纤维膜，6：尾气处理装置，7：废液收集装置，8：废气入口。

图2是改性前(左)和改性引入催化剂后(右)的聚丙烯中空纤维膜膜丝示意图，右图中小圆圈代表引入的催化剂。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述。

实施例1

在一个脱除模拟烟气中Hg⁰的处理工艺中，按照本发明的方法，对中空纤维膜膜丝进行改性，按照400毫升去离子水、100mlCH₂＝CHCOOH(国药集团化学试剂有限公司)、7.7gK₂S₂O₄(上海凌峰化学试剂有限公司)、5mlC₂H₆O₂(上海凌峰化学试剂有限公司)配置混合液，将聚丙烯中空纤维膜膜丝(中国船舶重工集团公司第七一八研究所)浸入混合液中，5min后放入烤箱中加热并通入N₂(上海春雨特种气体有限公司)保护，4小时以后取出用去离子水洗涤后浸入CH₃CH₂OH(上海凌峰化学试剂有限公司)中，洗去未反应的CH₂＝CHCOOH(国药集团化学试剂有限公司)和副产物。再将膜丝浸入pH为10的NaOH(上海凌峰化学试剂有限公司)溶液中，溶液中加入68.4mM的NaCl(上海凌峰化学试剂有限公司)，12小时以后取出来用去离子水洗净，再浸入0.1M的FeCl₃(上海凌峰化学试剂有限公司)溶液中2小时，取出用去离子水洗涤后，浸入0.01M的NaOH溶液中，一小时后取出来用去离子水洗净。

按照说明书附图将装置搭建好，所用氧化剂为H₂O₂(15.0mmol/L,上海凌峰化学试剂有限公司)，pH值为5，吸收液流量为50ml/min，模拟烟气为N₂，流量为1L/min，汞浓度为90ng/min，吸收液从液体入口通入，模拟烟气从气体入口通入，尾气通入质量分数为4％的KMnO₄(上海凌峰化学试剂有限公司)、10％H₂SO₄(上海凌峰化学试剂有限公司)溶液后排空。

脱汞率为η＝(C_in-C_out)/C_in×100％

式中：η为Hg⁰脱除率；C_in和C_out分别为入口、出口气体中Hg⁰的含量。

实验结果，脱汞率超过82％。

实施例2

在一个脱除模拟烟气中Hg⁰的处理工艺中，采用和实施例1中同样的改性方法对聚丙烯中空纤维膜膜丝进行改性处理。

按照说明书附图将装置搭建好，所用氧化剂为H₂O₂(15.0mmol/L,上海凌峰化学试剂有限公司)，pH值为5，加入4g/L的NaCl(上海凌峰化学试剂有限公司)和草酸C₂H₄O₂(上海凌峰化学试剂有限公司)，吸收液流量为50ml/min，模拟烟气为N₂，流量为1L/min，汞浓度为90ng/min，吸收液从液体入口通入，模拟烟气从气体入口通入，尾气通入质量分数为4％的KMnO₄(上海凌峰化学试剂有限公司)、10％H₂SO₄(上海凌峰化学试剂有限公司)溶液后排空。

脱汞率为η＝(C_in-C_out)/C_in×100％

式中：η为Hg⁰脱除率；C_in和C_out分别为入口、出口气体中Hg⁰的含量。

实验结果，脱汞率超过了95％。

实施例3

在一个脱除模拟烟气中Hg⁰的处理工艺中，采用和实施例1中同样的改性方法对聚丙烯中空纤维膜膜丝进行改性处理。

按照说明书附图将装置搭建好，所用氧化剂为H₂O₂(15.0mmol/L,上海凌峰化学试剂有限公司)，pH值为5，加入4g/L的NaCl(上海凌峰化学试剂有限公司)和草酸C₂H₄O₂(上海凌峰化学试剂有限公司)，实验中引入模拟光源，光照强度100mW/cm²，吸收液流量为50ml/min，模拟烟气为N₂，流量为1L/min，汞浓度为90ng/min，吸收液从液体入口通入，模拟烟气从气体入口通入，尾气通入质量分数为4％的KMnO₄(上海凌峰化学试剂有限公司)、10％H₂SO₄(上海凌峰化学试剂有限公司)溶液后排空。

脱汞率为η＝(C_in-C_out)/C_in×100％

式中：η为Hg⁰脱除率；C_in和C_out分别为入口、出口气体中Hg⁰的含量。

实验结果，脱汞率超过了98％。

按照本发明的方法，脱汞效率都超过了90％，而如果不对纤维膜丝进行改性，直接采用和以上实施例相同浓度H₂O₂做吸收剂，溶液pH值调为3，采用和H₂O₂相同浓度的Fe²⁺做催化剂，也不引入光照，则脱汞效率只有88％，不到90％。可见，对聚丙烯中空纤维膜进行改性引入催化剂能大大提高体系的氧化脱汞能力。