一种以二氧化硅溶胶为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法

摘要

本发明涉及一种以二氧化硅溶胶为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：按质量比0:100～30:70称取二氧化硅溶胶及硅酸钙粉体，加入粘结剂，混合均匀、干燥后成型得到陶瓷坯体；对制得的陶瓷坯体于800～1300℃进行常压烧结，得到硅酸钙陶瓷。本发明提供的以二氧化硅溶胶为烧结助剂制备得到的硅酸钙生物陶瓷烧结温度低、孔隙率低，力学性能好。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以二氧化硅溶胶为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法，属于生 物陶瓷的制备领域。

背景技术

骨组织是人体中最坚硬的结缔组织，在维持基体功能时有着不可替代的作用。然 而，由于创伤、肿瘤、先天性畸形、老龄化、运动损伤及事故等原因造成的骨缺损和疾病是骨 科常见症状，需要大量的骨修复材料来治愈和修复。我国是世界上人口最多的国家，对骨修 复材料有着巨大的需求。硅酸钙因其具有优良的生物活性、生物降解性和生物相容性，被视 为具有研究价值与应用前景的第三代可降解生物活性材料。

因其上述优良的生物性能，人们对硅酸钙的研究也多注重在生物活性方面，而对 其烧结性能、机械性能的研究不多。用传统的烧结方法制备硅酸钙陶瓷，即使在很高的温度 下也难烧结致密。这种难烧结、力学性能差的缺陷大大限制了其在生物材料尤其是承重生 物材料领域中的应用。采用放电等离子体烧结工艺制备致密硅酸钙虽能在一定程度上提高 力学性能、增大致密度，但这种工艺条件成本高，且最终得到的晶粒尺寸一般较大。如能采 用传统的常压烧结制备出力学性能大幅度提高的硅酸钙，这将对硅酸钙在生物材料领域的 应用开辟出新天地。

发明内容

针对现有技术存在的问题和需求，本发明的目的是通过工艺简单、成本低廉的方 法制备孔隙率低、力学性能优良且适用于生物承重应用的硅酸钙生物陶瓷材料。

本发明提供一种以二氧化硅溶胶为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法，所述制 备方法包括如下步骤：

a)按质量比0:100～30:70称取二氧化硅溶胶及硅酸钙粉体，加入粘结剂，混合均匀、干 燥后成型得到陶瓷坯体；

b)对制得的陶瓷坯体于800～1300℃进行常压烧结，得到硅酸钙陶瓷。

与现有技术相比，本发明提供的以二氧化硅溶胶为烧结助剂制备得到的硅酸钙生 物陶瓷烧结温度低、孔隙率低，力学性能好。根据本发明制备的硅酸钙陶瓷抗弯强度高达 186.6MPa，开孔气孔率低至3.7％。在克服传统常压烧结工艺缺陷的基础上，解决了硅酸钙 生物陶瓷难烧结、力学性能差的问题。

较佳地，所述硅酸钙粉体为β相硅酸钙粉体。

较佳地，步骤a)中，所述二氧化硅溶胶所占的质量百分比为1～10wt％，所述硅酸 钙粉体所占的质量百分比为99～90wt％。

较佳地，步骤a)中，所述粘结剂为有机粘结剂，优选为酒精基粘结剂，添加量占粉 体总量的0～5％。

较佳地，步骤a)中，以酒精为球磨介质，球磨混合均匀，优选地，粉体混合物、球磨 介质、磨球的质量比为(1～3)：(2～6)：(3～6)，球磨时间为2～12小时。

较佳地，步骤b)中，成型方式为干压和冷等静压。

较佳地，步骤b)中，以5～10℃/分钟升温到800℃，再以1～5℃/分钟升温到最终烧 结温度，降温过程为随炉冷却。

较佳地，步骤b)中，最终烧结温度为900～1200℃，优选为1000～1150℃，保温时间 为30分钟～5小时，优选为1～4小时。

本发明提供了一种工艺简单、成本低廉的方法，可以制备出孔隙率低、力学性能优 异，且适用于生物承重应用的硅酸钙陶瓷材料。本发明采用常压烧结工艺，利用二氧化硅溶 胶为烧结助剂，得到了孔隙率低，力学性能高的硅酸钙陶瓷。同时，本发明采用常压烧结温 度低，原料来源丰富。是一种适合于大规模制备高力学性能硅酸钙生物陶瓷材料的方法。

附图说明

图1：实施例1制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图；

图2：对比例所制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图；

图3：实施例2制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图；

图4：实施例3制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图；

图5：实施例4制得的硅酸钙生物陶瓷断面形貌图。

具体实施方式

下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅 用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供一种以二氧化硅溶胶为烧结助剂硅酸钙生物陶瓷的制备方法。采用二 氧化硅为烧结助剂、硅酸钙为主相，加入粘结剂，经球磨混合均匀、成型后进行常压烧结制 备而得。通过采用二氧化硅溶胶为烧结助剂，在配料过程中以液态形式加入的二氧化硅能 更均匀地与硅酸钙粉体混合；烘干后的混合粉体成型后在烧结温度范围内，会发生无定型 二氧化硅凝胶到二氧化硅晶体的析晶与相变过程；这种化学转变使得均匀分散在硅酸钙粉 体中的二氧化硅具有良好的活性，从而促进硅酸钙颗粒间的烧结过程，促进致密化，制备出 孔隙率低、力学性能优异，且适用于生物承重应用的硅酸钙陶瓷材料。

作为硅酸钙粉体，可以购自商用，也可以自行制备。其制备方法例如可以是：分别 配制相同浓度的硅酸钠与硝酸钙溶液，将硅酸钠溶液逐滴加入硝酸钙溶液中并搅拌得到硅 酸钙悬浮液。采用真空抽滤的方式用蒸馏水、无水乙醇对悬浮液分别抽滤2～3次，得到分散 无杂质的白色固体。将白色固体放置80℃烘箱中保温12h，得到白色粉体。将白色粉体放入 马弗炉中800℃条件下煅烧2～3h，最终得到硅酸钙粉体。所得到的硅酸钙粉体为β相硅酸钙 粉体。通过采用β相硅酸钙粉体，因β相得力学性能优于其他相，如α相，可以保证最终样品具 有更高的力学性能。另外，硅酸钙粉体的粒径可为0.5～2μm，在此粒径范围内，β相粉体既具 有一定的活性，又能与第二相混合均匀。

二氧化硅溶胶中二氧化硅的粒径可为10～20nm，在此粒径范围内，二氧化硅粒子 活性更高，更能促进陶瓷颗粒的烧结。

将二氧化硅溶胶与和硅酸钙粉体混合时，二者的质量百分比可为0:100～30:70， 优选地，二氧化硅溶胶所占的质量百分比为1～10wt，硅酸钙粉体所占的质量百分比为99～ 90wt％。更优选地，在1～5wt％的范围内，二氧化硅溶胶所占的质量百分比越高越好。随着 二氧化硅溶胶添加量的增加，有更多的无定型二氧化硅转变为晶态二氧化硅并发生相转 变，从而更能促进硅酸钙颗粒间的烧结性能。但若二氧化硅溶胶添加量过高，则陶瓷基体中 二氧化硅量越多，二氧化硅的热膨胀系数与硅酸钙热膨胀系数差别较大，烧结过程中会导 致陶瓷颗粒因收缩不均而开裂，陶瓷基体中气孔数增多，从而影响硅酸钙陶瓷的力学性能。

作为粘结剂，优选为有机粘结剂，例如可以采用聚乙烯醇缩丁醛等酒精基粘结剂。 粘结剂的添加量可占粉体总量的0～5％，优选为0～2％。粘结剂可以以溶液的形式加入，其 浓度例如可为1～7％。

在一个示例中，按配比称取二氧化硅溶胶及硅酸钙粉体，以酒精为球磨介质，加入 有机粘结剂，球磨混合均匀，烘干，得到分散均匀的二氧化硅凝胶/硅酸钙粉体混合物。磨球 可采用行星球磨。粉体、球磨介质、磨球的质量比可为(1～3)：(2～6)：(3～6)。球磨时间可 为2～12小时。

制得粉体混合体后，使粉体混合体成型。在一个优选的实施方式中，对混合粉体进 行干压、冷等静压得到陶瓷坯体。通过采用这样的方式成型，可以使生坯具有一定的强度。 但应理解，采用其它常用的成型方式也是可以的。

成型后进行常压烧结。可以是以5～10℃/min升温到最终烧结温度，或者也可以是 以5～10℃/min升温到某一中间温度(例如800℃)，再以1～5℃/min升温到最终烧结温度。 降温过程可为随炉冷却。在一个示例中，最终烧结温度为800～1300℃，保温时间为30分钟 ～5小时。在一个优选的示例中，最终烧结温度为900～1200℃，保温时间为1～4小时。在一 个更优选的示例中，最终烧结温度为1000～1150℃，在此温度范围内，二氧化硅溶胶作为烧 结助剂可以充分发挥其作用，陶瓷颗粒之间可以得到充分烧结且晶粒尺寸不会因为温度过 高而过大。

实验结果表明：本发明所制备的硅酸钙生物陶瓷三点抗弯强度高达186.6MPa，开 孔气孔率低至3.7％。相比于同样条件下制备的硅酸钙生物陶瓷，气孔率明显下降、抗弯强 度显著提高。通过加入二氧化硅溶胶为烧结助剂解决了硅酸钙常压下难烧结、力学性能差 的问题。该制备方法具有制备过程简单、工艺可控、成本低等特点，可显著扩展硅酸钙在骨 替代生物陶瓷方面的应用。因此，本发明所制备的硅酸钙陶瓷可应用于生物材料领域。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适 的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

首先按1:99:100配比分别称取二氧化硅溶胶(固液质量百分比30％，上海哈灵生物科 技有限公司)、硅酸钙粉体、无水乙醇，并加入适量的酒精基聚乙烯醇缩丁醛粘结剂。行星球 磨3小时，制得均匀分散的混合粉体；然后在50～80℃下干燥3小时，过筛，得到粉体混合体； 再将所制得的粉体进行干压、等静压处理得到长、宽、高为3×4×40mm的试条。将试条放入 氧化铝坩埚中进行常压烧结，1100℃保温3小时，即制得二氧化硅溶胶添加量为1％的硅酸 钙陶瓷。

本实施例所制得的硅酸钙生物陶瓷的微观形貌如图1所示。该陶瓷的物理性能与 力学性能见表1所示。其中抗弯强度采用三点弯曲法(Instron5566,INSTRON,Norwood,MA) 测试，烧结收缩率采用测量烧结前后陶瓷样品尺寸变化计算得出，测试，开孔气孔率采用阿 基米德排水法(国标GB-T1966-1996)测试。对比于不添加二氧化硅溶胶，硅酸钙陶瓷形貌 并无太大差别，开孔气孔率略有下降，抗弯强度也略有增高。说明二氧化硅添加量过少对硅 酸钙生物陶瓷的形貌和抗弯强度影响并不显著。

对比例

本对比例与实施例1的区别仅在于：原料中不含二氧化硅溶胶，其余内容均与实施例1 所示相同。本对比例所制得的硅酸钙生物陶瓷的围观形貌如图2所示。本对比例所制得的硅 酸钙陶瓷强度为41.1MPa，开孔气孔率为31.7％。

实施例2

首先按5:95:100配比分别称取二氧化硅溶胶(固液质量百分比30％，上海哈灵生物科 技有限公司)、硅酸钙粉体、无水乙醇，适量的粘结剂。行星球磨3小时，制得均匀分散的混合 粉体；然后在50～80℃下干燥3小时，过筛，得到粉体混合体；再将所制得的粉体进行干压、 等静压处理得到长、宽、高为3×4×40mm的试条。将试条放入氧化铝坩埚中进行常压烧结， 1100℃保温3小时，即制得二氧化硅溶胶添加量为5％的硅酸钙陶瓷。

本实施例所制得的硅酸钙陶瓷的微观形貌如图3所示。该陶瓷的物理性能与力学 性能见表1所示。从图中可以看出随着二氧化硅添加量的增加，致密化程度升高，晶粒尺寸 也越大，开孔气孔率显著降低，抗弯强度显著增高，其抗弯强度高达186.6MPa。

实施例3

首先按5:95:100配比分别称取二氧化硅溶胶(固液质量百分比30％，上海哈灵生物科 技有限公司)、硅酸钙粉体、无水乙醇，适量的粘结剂。行星球磨3小时，制得均匀分散的混合 粉体；然后在50～80℃下干燥3小时，过筛，得到粉体混合体；再将所制得的粉体进行干压、 等静压处理得到长、宽、高为3×4×40mm的试条。将试条放入氧化铝坩埚中进行常压烧结， 1150℃保温3小时，即制得二氧化硅溶胶添加量为5％的硅酸钙陶瓷。

本实施例所制得的硅酸钙陶瓷的微观形貌如图4所示。该陶瓷的物理性能与力学 性能见表1所示。对比实施例2可知，烧结温度越高，陶瓷晶粒尺寸越大，形貌越致密，但抗弯 强度下降，这是因为大的晶粒尺寸降低了陶瓷的抗弯强度。

实施例4

首先按10:90:100配比分别称取二氧化硅溶胶(固液质量百分比30％，上海哈灵生物科 技有限公司)、硅酸钙粉体、无水乙醇，并加入适量的粘结剂。行星球磨3小时，制得均匀分散 的混合粉体；然后在50～80℃下干燥3小时，过筛，得到粉体混合体；再将所制得的粉体进行 干压、等静压处理得到长、宽、高为3×4×40mm的试条。将试条放入氧化铝坩埚中进行常压 烧结，1100℃保温3小时，即制得二氧化硅溶胶添加量为10％的硅酸钙陶瓷。

本实施例所制得的硅酸钙陶瓷的微观形貌如图5所示。该陶瓷的物理性能与力学 性能见表1所示。对比实施例3可知，二氧化硅溶胶添加量过多，陶瓷基体中反而会存在更多 的气孔，且陶瓷晶粒尺寸更大，因而抗弯强度更低。

表1陶瓷的物理性能与力学性能

产业应用性：本发明的制备方法具有制备过程简单、工艺可控、成本低等特点，可 显著扩展硅酸钙在骨替代生物陶瓷方面的应用。