基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法

摘要

本发明涉及基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，属于环保领域。通过臭氧预先氧化，把抑制微生物次亚磷酸盐在生化前转化为正磷酸盐，同时臭氧可以氧化部分络合物，破络后的镍变为游离的镍离子，通过一沉池沉淀80％及以上金属镍，一沉池出水总镍＜20mg/L，缺氧及好氧微生物通过驯化可以适应；通过好氧生化技术将氨氮转换为硝酸盐氮，再通过好氧池出水向缺氧池回流，实现异养反硝化脱氮；同时利用生物作用，彻底去除废水中有机物，使得络合状态的镍变为游离的镍离子，再利用活性污泥良好的吸附及絮凝性能将金属镍彻底去除。本发明处理过的废水中的总氮符合国家排放标准。

说明书

技术领域

本发明涉及基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，属于环保领域。

背景技术

化学镀镍槽液含有金属镍络合物，与镍形成配位的物质为大量的有机酸，比如柠檬酸、苹果酸，还含有大量的次磷酸盐、亚磷酸盐等还原性物质，为了提高镀液的稳定性及产品质量同时还添加缓冲剂、光亮剂等有机物，槽液配置过程中使用大量的硫酸镍、氯化镍等无机盐，因此化学镀镍漂洗废水为含有重金属及大量有机物的苦咸水。传统的化学镀镍废水通常采用化学氧化法+化学沉淀法组合技术，处理工艺复杂，处理过程中需要反复投加酸碱以及昂贵的重金属捕捉剂，造成运行费用高，污泥产量大，且总氮、氨氮、COD及总镍的处理效果难于稳定达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表2标准。为了稳定达标、降低处理费用以及减少固废总量需要开发新的处理技术。

现有处理技术的工艺流程为：化学镀镍废水进废水调节池，调节废水的pH为2～4，投加次氯酸钠氧化破坏与镍配位的有机络合物，同时氧化次、亚磷酸盐或正磷酸盐，在沉淀池1投加石灰乳调节废水的pH为8.5～9.5，生成氢氧化镍、柠檬酸钙、酒石酸钙、磷酸钙、亚磷酸钙等沉淀，同时废水中硫酸钙因过饱和而析出，通过沉淀1完成泥水分离，沉淀池1的上清液进沉淀池2，继续投加碱调整废水的pH为11～12完成金属镍的沉淀，或者为确保镍的达标在中性条件下达标投加昂贵的重金属捕捉剂沉淀残余的络合镍。沉淀池2出水进反调池，用稀硫酸调节pH为6～9排放。沉淀池1及沉淀池2的污泥定期排入综合污泥池，进普通的厢式压滤机完成脱水，滤清水回调节池二次处理。压滤机的污泥含水率75％，为危险废物，装袋密封，送固废中心处置。处理后的氨氮、总氮、总镍及COD三项指标不能稳定达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表2标准。且需要经过2次调节酸及调节碱的过程，所以工艺复杂，吨水运行费用90元/m³；

发明内容

本发明的目的是为了解决现有处理技术总氮不达标的问题，提供一种基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，具体步骤如下：

步骤一、化学镀镍废水向中添加臭氧，将次磷酸盐及亚磷酸盐转化为正磷酸盐，同时氧化破坏与镍形成配位的部分络合剂，直至废水中不含有次磷酸盐及亚磷酸盐，得到溶液A；

步骤二、用碱性溶液控制步骤一中所得的溶液ApH为8.5～9；此时碱性溶液与镍离子形成沉淀物；得到上层清液；

步骤三、将步骤二所得的上层清液进行生化反应，反应完全后形成下层污泥和上层清液B；

步骤四、取步骤三所得的上层清液B，并向其加入沉淀剂，所述沉淀剂为MgSO₄7H₂O及AL₃(SO₄)₂18H₂O，有效成分为沉淀剂中的阳离子。经监测，总镍≤0.5mg/L、总铜≤0.5mg/L、总铁≤3.0mg/L、悬浮物≤50mg/L、总磷≤1.0mg/L、COD≤80mg/L、氨氮≤15mg/L、总氮≤20mg/L、pH＝6～9达到上述标准时，废水即为合格。

所述沉淀剂包括硫酸镁、硫酸铝、氯化钙、硫酸钡或硫酸镁及硫酸铝的混合液。

步骤三所述生化反应，反应过程为：先通过缺氧生化反应，在兼性菌的作用下断链降解废水中大分子的有机物；再通过好氧生化反应，在好氧微生物的作用下继续分解剩余的有机物，彻底降解与镍形成配体的柠檬酸、苹果酸、乳酸、丁二酸等有机物；

所述缺氧生化反应为膜法内置组合填料；

所述好氧生化反应为活性污泥；

所述硫酸镁与硫酸铝混合使用时添加量为：硫酸镁0.35～0.70kg/m³、硫酸铝0.20～0.30kg/m³

有益效果

1、本发明基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，通过臭氧预先氧化，把抑制微生物次亚磷酸盐在生化前转化为正磷酸盐，同时臭氧可以氧化部分络合物，破络后的镍变为游离的镍离子，通过一沉池沉淀80％及以上金属镍，一沉池出水总镍＜20mg/L，缺氧及好氧微生物通过驯化可以适应；通过好氧生化技术将氨氮转换为硝酸盐氮，再通过好氧池出水向缺氧池回流，实现异养反硝化脱氮；同时利用生物作用，彻底去除废水中有机物，使得络合状态的镍变为游离的镍离子，再利用活性污泥良好的吸附及絮凝性能将金属镍彻底去除。

2、本发明在生化前仅用了少量的氢氧化钠将废水pH＝4～5调节到pH＝8～9，混凝沉淀过程中采用少量的硫酸镁及硫酸铝，吨水运行费用18元/m³。

3、现有处理工艺中大部分有机物比如柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸等均是通过形成钙盐沉淀而去除的，因此渣量大；废水中硫酸盐浓度高，过饱和的硫酸钙结晶，加大了污泥量；现有工艺污泥含水率75％，污泥产量10kg/m³，因此吨水污泥处置费用高；发明工艺采用生化技术降解有机物，采用硫酸镁沉淀磷酸盐，不使用石灰乳避免了硫酸钙沉淀的生成，发明技术污泥产量1kg/m³。

4、现有技术采用传统的厢式压滤机脱水，污泥含水率高达75％；发明工艺采用隔膜压滤机进行污泥脱水，污泥含水率达到50％

5、现有技术为了保证镍与有机物的去除率使用大量石灰乳，固废为氢氧化镍、有机酸的钙盐及磷酸钙，污泥成分复杂，回收难度大，有二次污染。本发明技术采用臭氧破络+液态氢氧化钠沉淀金属镍技术，镍的纯度较高，可回收金属镍。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

基于臭氧氧化及生化技术处理化学镀镍废水的方法，废水水质为：总镍＝60～100mg/L、总铜＝5～10mg/L、总磷＝40～80mg/L、总氮＝50～60mg/L、总铁＝5～12mg/L、COD＝500～600mg/L、氨氮＝30～40mg/L、pH＝4～5。

化学镀镍废水进废水调节池，用臭氧氧化40min，氧化破坏与镍形成配位的部分络合剂，同时氧化次磷酸盐及亚磷酸盐为正磷酸盐，臭氧出水用少量的稀氢氧化钠调节废水pH为8.5～9，进一沉池沉淀氢氧化镍。一沉池出水进缺氧生化池，水力停留时间8小时，在兼性菌的作用下断链降解废水中大分子的有机物，出水进好氧池(活性污泥池)，水力停留时间12小时，在好氧微生物的作用下继续分解剩余的有机物，彻底降解与镍形成配体的柠檬酸、苹果酸、乳酸、丁二酸等有机物，因活性污泥有良好的吸附性能，金属镍被菌胶团包裹，好氧池出水通过二沉池完成泥水分离，上清水进混凝沉淀池投加硫酸镁形成磷酸镁沉淀去除磷酸根，硫酸铝的加入网捕废水中小的沉淀颗粒，提高了污泥沉降速度，废水经本工艺处理后低于《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表2标准。经本工艺处理后，监测结果见下表

进出水监测表

在臭氧氧化阶段有部分氨氮变为硝酸盐氮，大部分氨氮在好氧池的末端通过硝化细菌将其变为硝酸盐氮，通过好氧池出水向缺氧池回流完成异氧反硝化脱氮，完成总氮达标。

一沉池沉淀的氢氧化镍定期排出，通过隔膜压滤机完成泥水分离并回收氢氧化镍，滤清水回调节池；二沉池的污泥除回用补充好氧池菌种外，剩余的污泥进综合污泥池；混凝沉淀池的污泥和并二沉池的剩余污泥进综合污泥池，经隔膜压滤机脱水，含水率能降低至50％，装袋密封，外运处置。

主要反应方程式如下：

氧化次磷酸根3HPO₂^2-+O₃+3H⁺→3H₂PO₃^-

氧化亚磷酸根3H₂PO₃^-+O₃+3H⁺→3H₃PO₄

沉淀正磷酸根2PO₄^3-+3Mg²⁺→Mg₃(PO₄)₂↓

沉淀镍离子Ni²⁺+20H^-→Ni(OH)₂↓。