一种硫酸锌钙复合物及其在制备饲料添加剂中的应用

摘要

本发明提供一种硫酸锌钙复合物及其在制备饲料添加剂中的应用。将硫酸锌溶液加到氢氧化钙溶液中反应析出固体，得到硫酸锌钙复合物。硫酸锌钙复合物作为新型的锌制剂应用在动物的养殖中，添加到饲料中弥补动物饲料中锌含量的不足以及替代高剂量氧化锌的应用改善动物的生产性能以及维持动物的健康状态。该硫酸锌钙复合物在动物饲料中应用可以降低近50％左右锌离子的用量达到相同的生产性能，可显著减少锌在畜牧业中的应用，能降低生产成本，减少高锌的毒副作用，并降低环境污染，是具备独特优势的锌化合物。

说明书

技术领域：

本发明属于属于无机化学领域，具体涉及一种新型的硫酸锌钙复合物及其在饲料加工业 中作为饲料添加剂的应用，进一步是作为动物基础营养剂和生长促进剂的应用。

背景技术：

锌作为动物机体所必需的微量元素之一，参与体内的多种代谢反应，对动物的生长发育 起着重要作用。正常动物体内锌的总含量约为30ppm，美国国家研究理事会(NRC)推荐仔猪 饲料锌需要量为100ppm，而猪对锌的耐受性很强，可达到正常需要量的20～30倍。据报道， 日粮中添加3000ppm氧化锌能显著提高断奶应激仔猪体重、平均日增重和日采食量，降低料 重比和断奶后腹泻率，有效预防仔猪断奶应激综合征。大量的研究认为，高剂量氧化锌可促 进舌粘膜味蕾细胞迅速再生，调节食欲，抑制肠道某些有害细菌的生长和延长食物在消化道 停留时间，保证了营养物质在肠道的消化吸收，减少了大肠微生物的发酵而有效抑制仔猪腹 泻，从而提高日增重。Hill和Cromwell(1996)研究表明，高锌(3000ppm氧化锌)日粮水平对仔 猪的生长有促进作用。随着高锌日粮的普遍使用，人们开始关注高剂量锌对机体的毒副作用 以及对环境的污染问题。当锌过量时，一方面造成资源浪费，另一方面造成机体中毒，并且 锌与铜、铁之间亦存在着复杂的拮抗作用，任何一种在日粮中含量的改变可能会影响其他元 素的吸收以及引起其互作性质的变化，甚至会影响到整个机体生理状况的改变。从近年起欧 盟已经禁用高剂量氧化锌。虽然，我国断奶猪饲料允许使用2250ppm的锌，但是这是权宜之 计，能够达到高剂量氧化锌同等抗腹泻效果同时保证无重金属污染的新型的高效、安全的饲 用高剂量氧化锌替代产品是现代畜牧业发展所需。

发明内容：

本发明的目的是提供一种硫酸锌钙复合物，并在饲料加工业中作为基础营养剂和替代高 剂量锌制剂和低剂量硫酸锌应用于动物养殖以改善动物的生产性能和健康状态。

本发明涉及的硫酸锌钙复合物是通过将硫酸锌溶液滴加到氢氧化钙溶液中搅拌析出固 体，得到硫酸锌钙复合物。所得硫酸锌钙复合物中除了锌离子和钙离子，还含有硫酸根以及 1～6个结晶水分子等。

优选是将硫酸锌水溶液滴加到氢氧化钙的饱和水溶液中搅拌析出固体，得到硫酸锌钙复 合物。

所得的硫酸锌钙复合物经金属元素分析锌元素的含量为26.79％-29.00％和钙元素的含量 为12.80％-14.00％。

在一技术方案中，所得的硫酸锌钙复合物的锌元素含量为26.79％-28.36％和钙元素的含 量为12.80％-13.04％。

在一技术方案中，所得硫酸锌钙复合物的锌元素的含量为28.36％和钙元素的含量为 13.04％。

所得的硫酸锌钙复合物经粉末X射线衍射分析，相应的粉末衍射特征峰位置(2θ)为11.60 °±0.2°，14.73°±0.2°，20.72°±0.2°，25.68°±0.2°，29.10°±0.2°，29.71°±0.2°，31.81° ±0.2°，32.72°±0.2°。

在一技术方案中，所述硫酸锌钙复合物的粉末X射线衍射分析相应的衍射特征峰位置 (2θ)为10.03°±0.2°，11.60°±0.2°，12.22°±0.2°，14.73°±0.2°，20.72°±0.2°，21.27° ±0.2°，23.39°±0.2°，25.68°±0.2°，28.18°±0.2°，29.10°±0.2°，29.71°±0.2°，31.08°± 0.2°，31.81°±0.2°，32.72°±0.2°，33.37°±0.2°，34.48°±0.2°，35.06°±0.2°，42.26°±0.2 °，49.27°±0.2°，58.51°±0.2°。

在另一技术方案中，所述的硫酸锌钙复合物的傅里叶红外分析在溴化钾中的红外吸收光 谱特征吸收峰为3610cm^-1，3552cm^-1，3490cm^-1，3410cm^-1，1621cm^-1，1152cm^-1，1093cm^-1， 1008cm^-1，966cm^-1，772cm^-1，660cm^-1。

本发明的任一方面的任一实施方案可以与其他实施方案进行组合，只要它们之间不出现 矛盾。此外，在本发明任一方面的任一实施方案中，任一技术特征可以适用于其它实施方案 中的该技术特征，只要它们之间不会出现矛盾。

另一方面，本发明还将进一步将本发明涉及的硫酸锌钙复合物应用于动物养殖，作为动 物基础营养剂应用在饲料加工业中或作为高剂量锌制剂尤其是氧化锌的替代品应用于饲料加 工业或者或者替代低剂量硫酸锌应用于动物的营养保健。

本发明通过实验发现，在动物的锌正常需求范围内即约100ppm，硫酸锌钙复合物(以锌 离子计算，下同)就能够显著促进动物生长，在锌离子低剂量的情况下，其促生长性能达到 以氧化锌作为添加物锌离子高剂量添加的效应，则硫酸锌钙复合物可在饲料加工业作为饲料 添加剂应用。

一方面，所述的硫酸锌钙复合物作为饲料添加剂应用时，在动物铜营养需求范围内，添 加所需剂量的硫酸锌钙复合物到动物日粮饲料中作为低剂量锌制剂满足动物基础营养需求， 因基础饲料的锌含量较低仅为25-30ppm不能满足动物的最低需求。

另一方面，硫酸锌钙复合物作为饲料添加剂应用于动物养殖，低剂量的硫酸锌钙复合物 促进动物的生长效果与高剂量氧化锌的使用效果一致。

硫酸锌钙复合物作为独特的“锌”、“钙”大分子络合物，在消化道遇消化液缓慢、持久 释放锌离子，避免体内消化体系锌离子浓度过高而引起锌元素中毒。锌离子具有杀菌作用， 在消化道中低浓度下可维持动物消化道的正常菌群保持稳定，维持动物健康。同时，硫酸锌 钙复合物含有一定量的矿物钙，在饲料加工过程还提供了部分营养需求的钙质。

所述的硫酸锌钙复合物作为饲料添加剂适用的动物包括家禽、家畜或水产动物等人工养 殖动物。

所述的家禽包括各个生长阶段的鸡、火鸡、珍珠鸡、鸭、鹅、鸽或鹌鹑。

所述的家禽包括各个生长阶段的猪、牛、羊、马、兔、狗、猫或驴。

所述的水产动物包括虾、鱼、鳝或蟹等人工养殖的水生动物。

在本发明，所述的硫酸锌钙复合物在动物养殖中在饲料中的添加剂量是1-3000ppm，优 选为100-1500ppm。

所述的饲料是全价配合饲料、浓缩饲料或预混料等常用动物日粮。

本发明的硫酸锌钙复合物在动物饲料中应用可以降低近50％左右锌离子的用量达到相同 的生产性能，可显著减少锌在畜牧业中的应用，能降低生产成本，减少高锌的毒副作用，并 降低环境污染，是具备独特优势的锌化合物。

附图说明：

图1为实施例1所述的硫酸锌钙复合物的粉末X射线衍射图谱(XRPD)。

图2为实施例1所述的硫酸锌钙复合物的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。

具体实施方式：

为了描述本发明，以下列出了实施例。但需要理解，本发明不限于这些实施例，只是提 供实践本发明的方法。

本发明涉及的试验样品的来源详见表1。

表1：本发明实施例中使用的试验样品来源

试验样品 规格 生产厂家 硫酸锌钙复合物 纯度98％ 广州英赛特生物技术有限公司 氧化锌 饲料级 石家庄市百姓化工有限责任公司 硫酸锌 饲料级 邹平县润梓化工有限公司 氢氧化锌 纯度99％ 山东西亚化学工业有限公司 氢氧化钙 纯度96％ 上海江泸实业有限公司 氧化钙 纯度98％ 常州丰硕化工有限公司

实施例1硫酸锌钙复合物的制备

常温下，硫酸锌1.61kg(10mol，1.0eq)溶解于3L水中形成硫酸锌水溶液，缓慢滴加到 0℃的40L氢氧化钙饱和水溶液中，加毕，所得反应液在常温下搅拌反应过夜，逐渐析出固体， 抽滤，滤渣在50℃减压干燥得产物硫酸锌钙复合物2.34kg。

元素分析：硫酸锌钙复合物中锌元素含量为28.36％，钙元素含量为13.04％；

硫酸锌钙复合物的XRPD图谱如图1所述，相应的衍射特征峰位置(2θ)：10.03°±0.2°， 11.60°±0.2°，12.22°±0.2°，14.73°±0.2°，20.72°±0.2°，21.27°±0.2°，23.39°±0.2°，25.68 °±0.2°，28.18°±0.2°，29.10°±0.2°，29.71°±0.2°，31.08°±0.2°，31.81°±0.2°，32.72° ±0.2°，33.37°±0.2°，34.48°±0.2°，35.06°±0.2°，42.26°±0.2°，49.27°±0.2°，58.51°± 0.2°；

硫酸锌钙复合物的FT-IR图谱如图2所述，在溴化钾中的红外吸收光谱相应特征吸收峰 为3610cm^-1，3552cm^-1，3490cm^-1，3410cm^-1，1621cm^-1，1152cm^-1，1093cm^-1，1008cm^-1，966cm^-1， 772cm^-1，660cm^-1。

实施例2：硫酸锌钙复合物在仔猪料中的应用效果

1100头28日龄平均体重7.65kg的杜长大三元杂瘦肉型小猪如表2分11组，每组100头。 各组在不含高剂量锌元素的教槽料中添加不同种类和不同剂量的锌制剂后，自由采食和饮水， 统计10天内各试验组试验猪的增重及饲料报酬及腹泻率。结果如表2所示，从表2可以看出， 100-2250ppm的实施例1制备的硫酸锌钙复合物(以锌离子计，下同)均可明显降低试验猪 腹泻率，且对生产性能的改进有明显的剂量效应。1125ppm(以锌离子计)硫酸锌钙复合物 即可达到2250ppmZnO(以锌离子计)对试验猪生产性能的改进。此外，2250ppm的硫酸锌 钙复合物对腹泻控制及生产性能的改善显著优于等剂量的氧化锌(2250ppm)。

表2不同种类和不同剂量的锌制剂对断奶猪的促生长效果试验分组

实施例3：硫酸锌钙复合物在小猪料中的应用效果

500头42日龄出保育舍、体重相近的杜长大三元杂瘦肉型小猪如表3分5组，每组100 头。各组在不含高剂量锌的小猪全价配合饲料中添加不同剂量的锌化合物后，自由采食和饮 水，统计14天各试验组试验猪的增重及饲料报酬。结果如表3所示，从表3可以看出75ppm 的硫酸锌钙复合物(以锌含量计，下同，实施例1制备的硫酸锌钙复合物)均可明显提高试 验猪的日增重，改善饲料报酬，且对生产性能的改进明显优于同剂量的硫酸锌。此外，150ppm 硫酸锌钙复合物对试验猪生产性能的改进明显优于同剂量的硫酸锌。

表3：不同剂量的锌钙复合物对小猪的促生长效果试验结果

实施例4：硫酸锌钙复合物在肉鸡料中的应用效果

300只1日龄快大黄羽肉鸡(母苗)按表4进行分组，每组50只。各组在不含额外添加 锌的小鸡全价配合饲料中添加不同剂量的硫酸锌钙复合物后，自由采食和饮水，统计21天各 试验组试验鸡的增重及饲料报酬。结果如表4所示，从表4中可以看出，30和150ppm的实 施例1制备的硫酸锌钙复合物(以锌计，下同)均可明显提高试验鸡的日增重，改善料肉比， 且对生产性能的改进有明显的剂量效应，而150ppm硫酸锌对试验肉鸡生产性能无改进。

表4：不同剂量硫酸锌钙复合物对肉鸡的促生长效果试验结果

实施例5：硫酸锌钙复合物在水产料中的应用

(1)试验材料

试验用鱼：所用试验鱼为青鱼，当年鱼种，由广东省惠州市大丰鱼种场提供。健康活泼、 规格一致的青鱼种在大网箱中(4×2×1.5m³)饲养4周后才用于正式养殖试验，实验体系为 浮性小网箱(规格1.1×1.1×1.1m³)，每个小网箱均置有一个充气头，每天24h充气。小网箱 与暂养网箱均置于试验场一个3500m²的池塘中，池塘水深约1.5m，池塘水为充分曝气底下水。 试验时，将饥饿1d的青鱼336尾随机分成7组，每组设4个重复，每个重复放12尾鱼，整体称 重后随机放入28个网箱中，分别饲喂不同的试验饲料。

试验饲料：试验用饲料按表5配方自行配制，不同试验组按表6分别加入不同剂量的锌制 剂(以锌离子计)。所用饲料原料经超微粉碎后通过江苏牧羊膨化机组制成粒径3mm浮性膨 化饲料，出模温度130℃，通过喷油设备外喷3％豆油，阴凉处密封保存备用。

表5：试验用青鱼饲料配方及化学成分(％wt.)

原料组成 含量(％) 原料组成 含量(％) 鱼粉 9.0 豆油 3.0 肠衣粉 3.0 磷脂菜粕 9.0 豆粕 12.0 谷朊粉 4.0 菜粕 12.0 血球粉 2.0 味精蛋白 3.0 Vc-磷酸酯 0.1 次粉 12.6 磷酸二氢钙 1.8 面粉 17.0 氯化胆碱 0.2 膨润土 0.70 多维 0.1 米糠 10.0 微矿预混剂 0.5

(2)试验方法

试验管理：试验采用人工限食投喂，投食量每周调整一次，两组投喂水平(按初始体重) 完全一致，每天投喂两次(7:30及15:00)。试验为期8周。试验期间定时对水质进行监控， 养殖全程水温26.88±3.08℃、DO>5.0mgOL^-1、pH7.8、氨氮<0.50mgNL^-1、亚硝酸盐氮 <0.05mgNL^-1。

参数统计：试验时，停喂1d后对各网箱鱼进行整体称重，计算其平均增重(g)和料肉比。 计算公式如下：

平均增重(g)＝平均末重－平均初重；

料肉比＝摄食量/鱼体增重；

(3)试验结果

实施例1制备的硫酸锌钙复合物对青鱼的促生长试验结果见表6。结果显示，30-120ppm 的硫酸锌钙复合物(以锌计，下同)均可明显提高试验鱼的日增重，改善料肉比，且对生产 性能的改进有明显的剂量效应。30ppm硫酸锌钙复合物即可达到60ppm硫酸锌对试验鱼生产 性能的改进。

表6：不同剂量硫酸锌钙复合物在水产料中的应用效果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应 为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。