基于同步二维相关谱自相关峰的定量分析方法

摘要

本发明公开了一种基于同步二维相关谱自相关峰的定量分析方法，包括：准备纯组分A和含不同浓度组分A的实验用标准溶液；扫描纯组分A和所述各实验用标准溶液的一维光谱，得到纯组分A的一维光谱和实验用标准溶液的一维动态谱；计算实验用不同浓度待测组分A标准溶液的同步二维相关谱；选定用于制作工作曲线的定量吸收谱带B；利用含不同浓度待测组分A的实验用标准溶液的自相关峰强度矩阵和浓度矩阵建立工作曲线；根据工作曲线对待测溶液中的A组分进行定量分析。该方法利用二维相关谱高光谱分辨率的优势，提取一维谱重叠的、被覆盖的待测组分信息，不需对重叠组分进行分离，即可实现待测组分的定量分析，其操作简单、分析精度高。

说明书

技术领域

本发明属于检测方法领域，特别涉及一种同步二维相关谱自相关峰定量 分析相互重叠组分的快速分析方法。

背景技术

相对于其它检测方法，基于光谱的检测方法具有便捷、快速、非接触、 不污染样品、重复性好等优点，已被广泛的应用于各个领域的检测中。光谱 定量分析的基本理论是朗伯-比尔定律，而朗伯-比尔定律适用的条件是待测 组分不受其它吸光物质的干扰。但在实际的分析过程中，待分析对象中包含 多种组分信息，且这些组分特征光谱峰相互重叠。对于这些复杂的待分析体 系，若简单的采用朗伯-比尔定律进行分析会产生很大的误差，难以取得理想 的分析结果。为了有效地解决上述问题，人们将光谱技术与化学计量学相结 合实现复杂体系的定性定律分析。但该方法分析结果容易受建模区间选择、 模型参数等因素的影响。

发明内容

本发明的目的在于为定量分析特征峰相互重叠体系提供一种分析精度较 高的基于同步二维相关谱自相关峰的定量分析方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种基于同步二维相关谱自相关峰的定量分析方法，包括以下步骤：

(1)准备纯组分A和含不同浓度组分A的实验用标准溶液；

(2)扫描纯组分A和所述各实验用标准溶液的一维光谱，得到纯组分A 的一维光谱和实验用标准溶液的一维动态谱；

(3)将步骤(2)得到的一维动态谱的数据按行排列组成光谱矩阵S，根 据二维相关Noda理论，则同步二维相关谱Φ(ν₁,ν₂)表示为：

$\Phi (v_1,v_2)=\frac{1}{m-1}{S}^{T}S---\left(1\right)$

其中m表示光谱数，T表示转置，以平均谱为参考谱，根据式(1)得到 实验用不同浓度待测组分A标准溶液的同步二维相关谱；

(4)根据步骤(2)得到的纯组分A的一维光谱，选定用于制作工作曲 线的定量吸收谱带B；

(5)提取步骤(3)得到的同步二维相关谱矩阵在吸收谱带B处的自相 关峰强度，得到含不同浓度待测组分A的实验用标准溶液的自相关峰强度矩 阵；

(6)根据步骤(5)得到的自相关峰强度矩阵和实验用标准溶液中组分A 的浓度矩阵建立工作曲线；

(7)根据待测溶液的自相关峰强度和步骤(6)得到的工作曲线，对待 测溶液中的A组分进行定量分析。

本发明以A组分浓度为外扰，计算实验用不同浓度待测组分A标准溶液 的同步二维相关谱；以平均谱为参考谱，计算实验用不同浓度待测组分A标 准溶液的同步二维相关谱。其优点及有益效果如下：

1、本发明充分利用二维相关谱高光谱分辨率的优势，有效提取了一维光 谱中重叠的、被覆盖的待测组分的特征信息。

2、无需对重叠组分进行分离，通过同步二维相关谱自相关峰强度与待测 组分浓度之间的关系即可实现重叠组分的定量分析，提高了分析精度。

3、本发明为复杂体系中待测组分的定量分析提供一种新的检测方法。相 对于化学计量学，该方法简便，科学，可被广泛应用于重叠组分的检测中。

附图说明

图1为纯甲醇的中红外光谱；

图2为掺有1％(V/V)甲醇的白酒的中红外光谱；

图3为掺假白酒的同步二维中红外相关谱；

图4为1020cm^-1处自相关峰强度与白酒中甲醇体积分数关系的非线性拟 合图；

图5为纯甲醇的近红外光谱；

图6为掺有1％(V/V)甲醇的白酒的近红外光谱；

图7为掺假白酒的同步二维近红外相关谱；

图8为3396cm^-1处自相关峰强度与白酒中甲醇体积分数关系的非线性拟 合图；

图9为芘水溶液(1×10^-4g/L)在320nm光激发下的荧光谱；

图10为蒽芘混合水溶液(二者浓度均为1×10^-4g/L)在320nm光激发下 的荧光谱；

图11为蒽芘混合水溶液的同步二维荧光相关谱；

图12为394nm处自相关峰强度与混合溶液中芘质量浓度关系的非线性拟 合图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的定量分析方法进行详细说明。

实施实例1

基于同步二维中红外相关谱自相关峰定量分析白酒中的甲醇。

本实施例中，采用美国PerkinElmer公司的SpectrumGX傅立叶变换红外 光谱仪采集动态中红外光谱。该仪器的参数如下：分辨率为4cm^-1，扫描间隔 为8cm^-1，扫描次数为16次。

首先，配置纯白酒、纯甲醇(纯组分A)和19个掺有不同体积分数甲醇 (待测组分A)的白酒溶液，其中掺入白酒中的甲醇的体积分数范围为 0.1％-10％。

图1和图2分别是纯甲醇和掺有1％甲醇的白酒的一维中红外光谱。显然， 甲醇在1020cm^-1处存在一个强吸收峰，但该吸收峰完全被白酒固有组分的吸 收峰所覆盖，因此，无法直接根据朗伯-比尔定律进行定量分析。

在本实例中，动态一维中红外光谱矩阵S中包含两个光谱(m＝2)，第一 行为未添加甲醇的纯白酒的一维中红外谱，第二行为第i个添加甲醇的白酒的 一维中红外谱。以甲醇浓度为外扰，并选择平均谱为参考谱，根据式(1)进 行二维相关计算，得到如图3所示的每一个掺有甲醇的白酒样品的同步二维 中红外相关谱。从图中可观察到，在主对角线上1020cm^-1处存在较强的自相 关峰(该峰在一维中红外谱图2中并未出现)。根据图1可知，该峰来自白 酒中掺入的甲醇，因此选定1020cm^-1谱带处(即定量吸收谱带B为1020cm^-1) 自相关峰强度与白酒中甲醇浓度建立工作曲线。提取各样品同步二维中红外 相关谱矩阵在吸收谱带1020cm^-1波带处自相关峰强度，并采用origin软件， 对所提取的同步二维中红外相关谱中1020cm^-1处自相关强度F矩阵与白酒中 甲醇体积分数C矩阵进行非线性拟合，结果如图4所示，其拟合关系为： F＝-0.0016+0.026C+0.00079C2，复相关系数为0.995。

利用所建立的上述工作曲线，对已知A组分体积分数的待测溶液进行定 量分析，其结果如表1所示。

表1同步二维中红外相关谱自相关峰定量检测白酒中甲醇浓度的分析结果

该方法分析待测溶液中A组分体积分数的平均相对误差为1.76％，表明 该方法具有较高的可行性和可靠性，可准确检测白酒中甲醇的含量。

实施实例2

基于同步二维近红外相关谱自相关峰定量分析白酒中的甲醇。

本实例中动态近红外光谱采集采用美国PerkinElmer公司的SpectrumGX 傅立叶变换红外光谱仪。仪器参数如下：分辨率为4cm^-1，扫描间隔为8cm^-1， 扫描次数16。

首先，配置纯白酒、纯甲醇(纯组分A)和19个掺有不同体积分数甲醇 (待测组分A)的白酒溶液，其中掺入白酒中的甲醇的体积分数范围为 0.1％-10％。

图5和图6分别是纯甲醇和掺有1％甲醇的白酒的一维近红外光谱。显然， 甲醇在4396cm^-1处存在一个强吸收峰，但该吸收峰完全被白酒固有组分的吸 收峰所覆盖，因此，无法直接根据朗伯-比尔定律进行定量分析。

在本实施例中，动态一维近红外光谱矩阵S中包含两个光谱(m＝2)，第 一行为未添加甲醇的纯白酒的一维近红外谱，第二行为第i个添加甲醇的白酒 的一维近红外谱。以甲醇浓度为外扰，并选择平均谱为参考谱，根据式(1) 进行二维相关计算，得到图7所示的每一个掺甲醇的白酒样品的同步二维近 红外相关谱。从图中可观察到，在主对角线上4396cm^-1处存在较强的自相关 峰(该峰在一维近红外谱图6中并未出现)。根据图5可知，该峰来自白酒 中掺入的甲醇，因此选定4396cm^-1谱带处(即定量吸收谱带B为4396cm^-1) 自相关峰强度与白酒中甲醇浓度建立工作曲线。提取各样品同步二维近红外 相关谱矩阵在吸收谱带4396cm^-1波带处的自相关峰强度，并采用origin软件， 对所提取的同步二维中红外相关谱中4396cm^-1处自相关强度F矩阵与白酒中 甲醇体积分数C矩阵进行非线性拟合，结果如图8所示，其拟合关系为： F＝-0.000326+0.000956C+0.000125C²，复相关系数为0.996。

利用上述所建立的工作曲线，对已知A组分体积分数的待测溶液进行定 量分析，其结果如表2所示。

表2同步二维近红外相关谱自相关峰定量检测白酒中甲醇浓度的分析结果

该方法分析待测溶液中A组分体积分数的平均相对误差为1.84％，表明 该方法具有较高的可行性和可靠性，可准确检测白酒中甲醇的含量。

实施实例3

基于同步二维荧光相关谱自相关峰定量分析蒽芘混合溶液中芘的浓度。

在本实施例中，采用美国PerkinElmer公司的LS-55荧光分光光度计，比 色皿为1cm带塞石英液体池，激发波长为320nm，发射波长范围为360-450 nm，每隔2nm取一个数据；激发和发射单色仪狭缝宽度均为5nm，扫描速 度为1000nm/min。

首先，配置蒽水溶液(浓度为1×10^-5g/L)、芘水溶液(纯组分A，浓度 为1×10^-5g/L)和19个不同质量浓度的蒽芘(待测组分A)混合水溶液，混 合水溶液中芘的浓度范围为：1×10^-6-1×10^-4g/L。

在上述仪器参数条件下，采集各样品在激发波长320nm激发下的荧光谱。 图9和图10分别是芘水溶液(浓度为1×10^-5g/L)和蒽芘混合水溶液(其中 蒽、芘的浓度均为1×10^-5g/L)在320nm光激发下的荧光谱。显然，芘的荧 光峰完全被蒽的荧光所覆盖，无法直接根据荧光峰正比于浓度进行定量分析。

在本实施例中，动态一维荧光谱矩阵S中包含两个光谱(m＝2)，第一行 为蒽水溶液的一维荧光谱，第二行为第i个蒽芘混合溶液的一维荧光谱。以芘 浓度为外扰，并选择平均谱为参考谱，根据式(1)进行二维相关计算，得到 图11所示的每一个蒽芘混合溶液的同步二维荧光相关谱。从图中可观察到， 在主对角线上394nm处存在较强的自相关峰(该峰在一维荧光谱图10中并 未出现)。根据图9可知，该峰来自混合溶液中的芘，因此选定394nm谱带 处(即定量吸收谱带B为394nm)自相关峰强度与混合溶液中芘浓度建立工 作曲线。提取各样品同步二维荧光相关谱矩阵在发射谱带394nm波带处的自 相关峰强度，并采用origin软件，对所提取的同步二维荧光相关谱中394nm 处自相关强度F矩阵与混合溶液芘的质量浓度C矩阵进行非线性拟合，结果 如图12所示，其拟合关系为：F＝3003.56-2843.86C+1436.92C²，复相关系数 为0.999。

利用上述所建立的工作曲线，对已知A组分体积分数的待测溶液进行定 量分析，其结果如表3所示。

表3同步二维荧光相关谱自相关峰定量检测混合溶液中芘浓度的分析结果

该方法分析待测溶液中A组分体积分数的平均相对误差为1.82％，表明 该方法具有较高的可行性和可靠性，可准确测定蒽芘混合溶液中芘的浓度。