一种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型碳材料催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型碳材料催化剂，以活性炭、石墨烯和碳纳米管中的一种作为催化剂载体，金属Ru为活性金属，加入第一助剂或第二助剂，所述第一助剂选自Mo、Re和W的氧化物中的一种或两种，所述第二助剂为磷，所述金属Ru占载体的质量百分数为1～5wt％，所述磷占载体的质量百分数为2～20％。本发明以活性炭、石墨烯、碳纳米管为载体，经过酸化处理后用浸渍法分步引入金属活性中心和助剂。该催化剂用于糖醇水相加氢脱氧具有非常良好的反应活性和稳定性，糖醇转化率为100％，C5，C6烷烃选择性高达80％。

说明书

技术领域

本发明属于催化领域和化工技术领域，具体涉及一种糖醇选择性加氢脱氧 制取C5，C6烷烃的负载型碳材料催化剂及其制备方法。

背景技术

虽然目前石油、煤、天然气等化石资源仍是液体燃料的主要来源，但其具 有明显的资源依赖性。化石资源供应形势的日渐严峻和环境问题的日趋严重， 迫使我们寻找能够代替或者补充目前的能源格局的新型资源，目前生物质资源 被认为是替代化石资源的最佳选择。糖类化合物又称为碳水化合物，由植物通 过光合作用天然合成，是自然界分布最广泛、数量最多的一类有机物。其中有 动植物的结构单元，比如纤维素、半纤维素、几丁质等，也有能量单元，比如 糖原、淀粉、菊根粉等。它们通过水解和加氧手段可以获取糖(主要是葡萄糖和 木糖)或糖醇(主要是山梨醇和木糖醇)。这些糖/糖醇被认为是新一代生物质能源 平台化合物，通过催化加氧脱氧或水相重整技术可以合成氢气、烷烃及化学品。

国际上，Dumesic和Huber(AngewChemIntEd，2004,43:1549)首先提出 了由糖醇加氢脱氧制备C5、C6烷烃的新方法，制备了一种Pt/Si0₂-A1₂0₃催化剂， 可以有效地把糖醇转化为C1～C6烷烃(C5、C6烷烃选择性达到60％)，从而兴 起了一种生物质液体烷烃技术的发展。

国内在糖醇制备C5/C6烷烃技术也同时进行了研究与发展。其中，中国专 利CN101550350A公开了一种生物汽油的制备方法与催化剂，其特点在于以山 梨醇水溶液为原料，采用负载型贵金属Pt/HZM-5催化剂，在微型浆态床反应器 里进行加氢脱氧反应，获得较高选择性的C5/C6烷烃。此外，为了替代贵金属 催化剂，中国专利CN102389832公开了一种普通金属Ni催化剂，载体是 HZSM-5和MCM-41的复合形式。一方面贵金属Pt的价格昂贵和储量稀少， 并在使用过程中活性组分流失和积碳，造成催化剂成本相对较高，使其工业应 用上受到一定的限制。另外一方面虽然硅铝氧化物或分子筛作为载体可以提供 酸性位以有利于羟基的脱水反应。但是在水热环境下，硅铝氧化物或分子筛要 面临水热稳定性不足和铝流失等问题，从而造成催化剂稳定性较差，对于催化 剂的开发和应用是一大障碍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型 碳材料催化剂，用于糖醇水相加氢脱氧具有非常良好的反应活性和稳定性，糖 醇转化率为100％，C5，C6烷烃选择性高达80％，同时解决了载体催化剂水热 稳定性差的技术难题。

本发明的另一个目的在于提供一种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的 负载型碳材料催化剂的制备方法，经过酸化处理后用浸渍法分步引入金属活性 中心和助剂，能耗低、工艺过程简单，易于工业化生产的推广。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型碳材料催化剂，所述催 化剂的结构式为A-Z1-Z2/C或A-Z1/C，载体C以活性炭、石墨烯和碳纳米管中 的一种作为催化剂载体，组分A为金属Ru，助剂Z1选自Mo、Re和W中的一 种，助剂Z2为磷，所述金属Ru占载体的质量百分数为1～5％，所述助剂Z1占 载体的质量百分数为2～20％，所述磷占载体的质量百分数为2～20％。

优选地，所述金属Ru与所述Mo或Re或W的原子摩尔比为1:0.5～1:2。

本发明通过以水热性良好的改性的催化剂载体负载耐酸碱性良好的金属Ru 为主活性位，同时通过加入Mo、Re或W的氧化物作为助剂来改善金属Ru的 电子性，抑制金属Ru的甲烷化活性，提高液态烷烃的选择性。

一种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型碳材料催化剂的制备方 法，包括以下步骤：

(1)以活性炭、石墨烯和碳纳米管中的一种为载体，将载体用质量百分数 为30％以上的磷酸溶液在60～120℃下搅拌1～8h，水洗，并于80～150℃下干燥 烘干；

(2)将步骤(1)中所得到的碳载体浸渍三氯化钌溶液，保持金属Ru含量 在1～5wt％，焙烧，得到Ru-P/C催化剂；

(3)将所述第一助剂加入步骤(2)制得Ru-P/C催化剂中，将混合物干燥 处理；

(4)将步骤(3)中得到的干燥样品于300～420℃氢气还原2～8h，得到所 述糖醇加氢脱氧负载型碳材料催化剂。

优选地，步骤(2)中所述焙烧的步骤是：将所述催化剂载体等体积浸渍三 氯化钌溶液，超声处理或者搅拌处理1～8h后，80～150℃干燥，在氮气或者氩气 下300～420℃焙烧。

优选地，步骤(3)中将所述混合物超声处理或者搅拌处理1～8h，80～150℃ 干燥。

优选地，步骤(3)中所述第一助剂选自Mo、Re和W的氧化物中的一种 或两种。

优选地，所述磷占载体的质量百分数为2～20％。

本发明还保护负载型碳材料催化剂在糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃 的应用，利用本发明中制备的负载型碳材料催化剂催化糖醇加氢脱氧反应可在 低压和较低的温度下进行、能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用 前景。

一种负载型碳材料催化剂在糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的应用， 所述负载型碳材料催化剂在水热体系里催化糖/糖醇发生加氢脱氧反应，糖醇在 负载型碳材料催化剂作用下发生氢解反应最后生成C5/C6烷烃，反应在间歇式 高压反应釜或连续式滴流床反应器里进行，反应温度250～360℃，氢气压力 1～10MPa。液体体积空速在0.1～5.0h^-1之间，气体体积空速在1000～5000h^-1之间。 氢解反应生成的产物采用气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器 (TCD)检测。

优选地，所述糖醇选自葡萄糖溶液、木糖溶液、山梨醇溶液、木糖醇溶液、 异山梨醇溶液中的一种或几种，所述糖/糖醇水溶液质量浓度为10～60％。糖醇可 由高淀粉含量植物，如马铃薯，发酵或者水解制得，摆脱了现有液态燃料生产 工艺中对石油的依赖性。

优选地，所述C5、C6烷烃是戊烷和己烷以及它们的异构体，选自2-甲基戊 烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环戊烷中的一种或几种。

本发明的有益效果是：

(1)本发明以活性炭、石墨烯、碳纳米管为载体，这些碳材料表面有发达 的微孔结构，疏水性强，经过酸化和氧化处理可以有很强的选择性吸附性能；

(2)本发明提出的催化剂用于糖醇水相加氢脱氧具有非常良好的反应活性 和稳定性，糖醇转化率为100％，C5，C6烷烃选择性高达80％。

具体实施方式

下面结合具体实例，进一步阐明本发明。应该理解，这些实施例仅用于说 明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发 明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。活性 炭购自唐山华能科技碳业有限公司，石墨烯和碳纳米管购自中科院成都有机所 中科时代纳米科技有限公司，本发明所用磷酸溶液为化学分析纯。

实施例1

一种糖醇选择性加氢脱氧制取C5，C6烷烃的负载型碳材料催化剂的制备方 法，包括以下步骤：

称5g活性炭(70-120目)加入圆底烧瓶中，然后缓慢加入100mL磷酸溶 液(85wt％)、100mL去离子水和搅拌磁子，然后在圆底烧瓶上冷凝回流装置， 将其放在油浴锅中加热并保持磁子搅拌450转/分钟，油浴90℃恒温处理5h，冷 却常温，过滤洗涤，滤饼用去离子水洗涤3次后，放入干燥箱120℃干燥过夜， 即可获得磷酸处理活化的活性炭载体。

称取2克磷酸处理活化的活性炭载体，等体积浸渍三氯化钌(Ru含量37％， RuCl3._xH₂O:0.05g)溶液，超声处理1h后静置8h，然后在烘箱里120℃干燥过 夜，再放入氮气马沸炉400℃焙烧，冷却至室温后，再等体积浸渍七钼酸铵(Mo 含量54％，(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O:0.04g)溶液，超声处理1h后静置8h，然后在烘 箱里120℃过夜，所得催化剂记为Cat1(Ru负载量为1％，Ru:Mo＝1:1)。

取干燥后的催化剂4mL装入反应管，催化剂床层前后分别加入石英棉和填 料(石英砂)，然后连接好装置，通入氢气升温准备还原，320℃还原过夜。糖 醇溶液在负载型碳材料催化剂作用下发生氢解反应最后生成C5/C6烷烃，反应 在连续式滴流床反应器里进行，反应温度320℃，氢气压力4MPa。液体体积空 速在0.1～5.0h^-1之间，气体体积空速在1000～5000h^-1之间。氢解反应生成的产 物采用气相色谱氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)检测。

本实施例中糖醇溶液为山梨醇溶液，其质量浓度为20％。本发明中的活性 炭购自唐山华能科技炭业有限公司，型号为HN-Y14，70-120目。

实施例2

与实施例1相同，不同之处在于：

等体积浸渍的钼酸铵的质量为0.08g，山梨醇溶液的质量浓度为10％。

实施例3

与实施例1相同，不同之处在于：

山梨醇溶液的质量浓度为40％。

实施例4

与实施例1相同，不同之处在于：

山梨醇溶液的质量浓度为20％，反应温度280℃，反应压力为2MPa。

实施例5

与实施例1相同，不同之处在于：

山梨醇溶液的质量浓度为20％，反应温度300℃。

实施例6

与实施例1相同，不同之处在于：

糖醇溶液为葡萄糖溶液，葡萄糖溶液的质量浓度为20％。

实施例7

与实施例1相同，不同之处在于：

糖醇溶液为木糖溶液，木糖溶液的质量浓度为20％。

实施例8

与实施例1相同，不同之处在于：

糖醇溶液为木糖醇溶液，木糖醇溶液的质量浓度为20％。

实施例9

与实施例1相同，不同之处在于：

活性炭预处理时是加入50mL磷酸溶液(85wt％)和100mL去离子水混合 搅拌，冷凝回流。糖醇溶液为山梨醇溶液，山梨醇溶液的质量浓度为20％。

实施例10

称2g石墨烯加入圆底烧瓶中，然后缓慢加入100mL磷酸溶液(85wt％)、 100mL去离子水和搅拌磁子，然后在圆底烧瓶上冷凝回流装置，将其放在油浴 锅中加热并保持磁子搅拌450转/分钟，油浴90℃恒温处理5h，冷却常温，过滤 洗涤，滤饼用去离子水洗涤3次后，放入干燥箱120℃干燥过夜，即可获得磷酸 处理活化的活性炭载体。

称取2克磷酸处理活化的活性炭载体，等体积浸渍三氯化钌(Ru含量37％， RuCl3._xH₂O:0.05g)溶液，超声处理1h后静置8h，然后在烘箱里120℃干燥过 夜，再放入氮气马沸炉400℃焙烧，冷却至室温后，再等体积浸渍钼酸铵制备 (Ru-Mo/GC)，超声处理1h后静置8h，然后在烘箱里120℃过夜，所得催化剂 记为Cat10。

反应过程与实施例1相同，反应温度320℃，氢气压力4MPa，山梨醇溶液 的质量浓度为20％。

实施例11

称2g碳纳米管加入圆底烧瓶中，然后缓慢加入100mL磷酸溶液(85wt％)、 100mL去离子水和搅拌磁子，然后在圆底烧瓶上冷凝回流装置，将其放在油浴 锅中加热并保持磁子搅拌450转/分钟，油浴90℃恒温处理5h，冷却常温，过滤 洗涤，滤饼用去离子水洗涤3次后，放入干燥箱120℃干燥过夜，即可获得磷酸 处理活化的活性炭载体。

称取2克磷酸处理活化的活性炭载体，等体积浸渍三氯化钌(Ru含量37％， RuCl3._xH₂O:0.05g)溶液，超声处理1h后静置8h，然后在烘箱里120℃干燥过 夜，再放入氮气马沸炉400℃焙烧，冷却至室温后，再等体积浸渍钼酸铵制备 (Ru-Mo/CNT)，超声处理1h后静置8h，然后在烘箱里120℃过夜，所得催化 剂记为Cat11。

反应过程与实施例1相同，反应温度320℃，氢气压力4MPa，山梨醇溶液 的质量浓度为20％。

实施例12

与实施例11相同，不同之处在于：

制备好的Ru-P/CNT再等体积浸渍高铼酸铵(Ru-ReP/CNT)溶液。糖醇溶 液为山梨醇溶液，山梨醇溶液的质量浓度为20％。

实施例13

与实施例1相同，不同之处在于：

制备好的Ru-P/C再等体积浸渍偏钨酸铵(Ru-WP/CNT)溶液。糖醇溶液为山 梨醇溶液，山梨醇溶液的质量浓度为20％。

对比例1

与实施例1相同，不同之处在于：

活性炭预处理时是加入100mL硝酸溶液(60wt％)和50mL去离子水和搅 拌，然后冷凝回流。糖醇溶液为山梨醇溶液，山梨醇溶液的质量浓度为20％。

实施例反应条件和反应结果见表1。

从实施例1和实施例10-13的实验结果可以看到，该RuMoP/C催化剂不仅 有更好的烷烃收率，在相同的条件下，其目标产物的选择性也更优越。从实施 例1～3和实施例6-8的对比实验结果可以看出，该催化体系对于不同浓度以及不 同类型的糖醇原料都有很好的催化效果。另外，结合实施例4，实施例5对于不 同反应条件进行的考察，不同的反应压力都有一定的影响，但最佳的反应条件 是(320℃，4MPa)。实施例1和实施例9以及对比例1对催化剂载体预处理过 程磷酸含量以及不同液体酸的的考察可以看出，高浓度的磷酸处理的反应效果 更佳。实施例10和11进行的对比可以看出，虽然碳纳米管(CNT)和石墨烯 (GC)作为载体的催化剂烷烃总体收率不高，但目标烷烃的选择性很好。实施 例12，实施例13对于不同助剂Z1成分进行考察了，发现Re和W跟Mo一样， 这些催化剂的反应效果上跟Ru-MoP/AC没有太大的差异。总之，本发明在低压 和较低的温度下进行、能耗低、工艺过程简单易控，有良好的工业化应用前景。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限 制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本 案的专利保护范围中。