一种高光催化活性锐钛矿TiO2纳米材料的制备方法及其制得的产品

摘要

本发明公开了一种高光催化活性锐钛矿TiO2纳米材料的制备方法，将钛的化合物溶解于有机溶剂中得到溶液A；将六水氯化镁溶解于蒸馏水中并加入有机溶剂，搅拌至均匀得到溶液B；将溶液B加入溶液A中，再加入3M？NaOH溶液搅拌混合后放在水热釜中进行水热反应；反应产物用蒸馏水洗涤，获得亚稳相锐钛矿TiO2纳米粉体材料。此外，还公开了利用上述制备方法制得的产品。本发明通过引入Mg、采用工艺简单成本低的水热法，实现了二氧化钛纳米晶化学结构的变化和表面修饰，从而有效提高了二氧化钛纳米晶在太阳光下的光催化活性。本发明工艺方法简单、成本低，对于亚稳相锐钛矿TiO2光催化的研究、应用和发展具有重要的价值和意义。

说明书

技术领域

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种在太阳光下具有高光催化活性的锐 钛矿TiO₂纳米材料的制备方法及其制得的产品。

背景技术

当前，能源耗竭和环境污染等问题越来越突出，尤其是水资源及其污染问题日 益严峻，严重威胁着人类的健康生存，从而引起世界各国的高度重视，并投入了大 量的财力和物力来治理水污染问题。随着科技水平的发展，光催化技术为解决水污 染问题提供了一条绿色途径，纳米光催化剂在光催化领域显示出巨大潜力和长久的 生命力。

亚稳相材料是指热力学上处于亚稳状态的一类材料，是呈介稳性的聚集体，由 于存在能量势垒，一般情况下能稳定存在，并且通常而言具有较高的催化活性，因 此亚稳相光催化材料成为研究热点之一。研究表明，47％高活性面(001)暴露的亚 稳相锐钛矿TiO₂微米尺寸单晶，在紫外光照射下具有高于P25的光催化活性，因此 有关亚稳相锐钛矿TiO₂的制备及其光催化性能引起了人们的关注和研究。然而，锐 钛矿TiO₂是宽禁带半导体(Eg＝3.2eV)，只能响应波长小于387nm的光子，所以 只能利用太阳光中3～4％的紫外线，这限制了锐钛矿TiO₂作为高效光催化剂的大规 模应用。为了能够利用太阳光中45％的可见光，如何使锐钛矿TiO₂在可见光下具有 高效光催化活性也成为光催化研究方向的热点。现有技术研究表明，通过掺杂可以 抑制载流子复合以提高量子效率，并扩大光波的响应范围，并且光催化剂的表面晶 相结构对光催化性能有很大的影响。但目前现有技术的制备方法需要特殊的装置， 并需要在表面活性剂或模板的条件下进行，从而极大地限制了锐钛矿TiO₂光催化的 研究、应用和发展。因此，高活性暴露面的亚稳相锐钛矿TiO₂光催化剂材料的简单 制备仍然是科学和工业领域研究的热点和难点，探索一种简单的方法来制备亚稳相 锐钛矿TiO₂光催化剂材料具有重要的研究价值和意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高光催化活性锐钛矿TiO₂纳米材料的制备方法，通过引入Mg、采用工艺简单成本低的水热法，实现二氧化 钛纳米晶化学结构的变化和表面修饰，从而有效提高二氧化钛纳米晶在太阳光下的 光催化活性。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种高光催化活性锐钛矿TiO₂纳米材料的制备方法，包括以下步 骤：

(1)将钛的化合物溶解于有机溶剂中，按照摩尔比钛的化合物∶有机溶剂＝1∶ 5～10，搅拌至均匀，得到含有钛的黄色有机溶液A；

(2)将六水氯化镁溶解于蒸馏水中，然后加入有机溶剂，搅拌至均匀得到溶液B， 按照摩尔比六水氯化镁∶蒸馏水∶有机溶剂＝0.01～1∶50～400∶1～10；

(3)搅拌下将所述溶液B加入溶液A中，然后加入3MNaOH溶液，按照摩尔 比钛的化合物∶NaOH＝1∶0.42～0.56，搅拌混合10～15min后，放在水热釜中， 在140～180℃下保温12～36h，反应产物用蒸馏水洗涤，获得亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料。

进一步地，本发明所述钛的化合物为钛酸丁酯、氯化钛或钛酸异丙酯。所述有 机溶剂为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃中的一种或其组合。

利用上述高光催化活性锐钛矿TiO₂纳米材料制备方法制得的产品，由尺寸为 5～10nm纳米颗粒组成，具有多晶结构和介孔结构，所述产品的比表面积为148.23～ 159.128m²/g、平均孔尺寸为12.042～16.08nm。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过引入Mg对纳米二氧化钛进行改性，使其晶体表面的化学结构 发生变化，诱导产生大量的晶格缺陷，并且通过Mg的引入实现二氧化钛纳米晶的 表面修饰，使高活性面(101)暴露，从而有效地提高了二氧化钛纳米晶在太阳光下 的高光催化活性。

(2)本发明利用水热法，通过引入Mg并控制NaOH溶液的添加，即获得具有 高光催化活性的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料，无需特殊装置，也无需在表面活 性剂或模板的条件下进行，工艺方法简单、成本低，对于亚稳相锐钛矿TiO₂光催化 的研究、应用和发展具有重要的价值和意义。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例制得的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米材料的X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例制得的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米材料的扫描电镜照片(a： 低倍数；b：高倍数)；

图3是本发明实施例制得的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米材料的透射电镜照片(a： 选区衍射照片(SAED)；b：高分辨照片(HRTEM))；

图4是本发明实施例制得的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米材料降解前后的FT-IR图 谱；

图5是本发明实施例制得的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米材料的N₂吸附-解吸附等温 线图；

图6是本发明实施例制得的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米材料在太阳光照射下的光催 化活性示意图。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种高光催化活性锐钛矿TiO₂纳米材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将钛酸丁酯溶解于乙醇中，按照摩尔比钛酸丁酯∶乙醇＝1∶5，搅拌至均 匀，得到含有钛的黄色有机溶液A；

(2)将六水氯化镁溶解于蒸馏水中，然后加入乙醇，搅拌至均匀得到溶液B， 按照摩尔比六水氯化镁∶蒸馏水∶乙醇＝0.01∶50∶10；

(3)搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中，然后逐渐滴加3MNaOH溶液，按照 摩尔比钛酸丁酯∶NaOH＝1∶0.42，搅拌混合15min后，放在水热釜中，在180℃ 下保温36h，反应产物用蒸馏水洗涤6次，获得呈白色的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉 体材料。

实施例二：

本实施例一种高光催化活性锐钛矿TiO₂纳米材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将钛酸异丙酯溶解于丙醇中，按照摩尔比钛酸异丙酯∶丙醇＝1∶10，搅拌 至均匀，得到含有钛的黄色有机溶液A；

(2)将六水氯化镁溶解于蒸馏水中，然后加入丙醇，搅拌至均匀得到溶液B， 按照摩尔比六水氯化镁∶蒸馏水∶丙醇＝1∶400∶5；

(3)搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中，3MNaOH溶液，按照摩尔比钛酸异 丙酯∶NaOH＝1∶0.48，搅拌混合15min后，放在水热釜中，在140℃下保温36h， 反应产物用蒸馏水洗涤6次，获得呈白色的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料。

实施例三：

本实施例一种高光催化活性锐钛矿TiO₂纳米材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将氯化钛溶解于丁醇中，按照摩尔比氯化钛∶丁醇＝1∶8，搅拌至均匀， 得到含有钛的黄色有机溶液A；

(2)将六水氯化镁溶解于蒸馏水中，然后加入丁醇，搅拌至均匀得到溶液B， 按照摩尔比六水氯化镁∶蒸馏水∶丁醇＝0.05∶50∶8；

(3)搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中，3MNaOH溶液，按照摩尔比氯化钛∶ NaOH＝1∶0.56，搅拌混合10min后，放在水热釜中，在160℃下保温24h，反应产 物用蒸馏水洗涤6次，获得呈白色的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料。

实施例四：

本实施例一种高光催化活性锐钛矿TiO₂纳米材料的制备方法，其步骤如下：

(1)将钛酸丁酯溶解于丙二醇中，按照摩尔比钛酸丁酯∶丙二醇＝1∶5，搅拌 至均匀，得到含有钛的黄色有机溶液A；

(2)将六水氯化镁溶解于蒸馏水中，然后加入丙二醇，搅拌至均匀得到溶液B， 按照摩尔比六水氯化镁∶蒸馏水∶丙二醇＝1∶50∶10；

(3)搅拌下将溶液B逐滴滴入溶液A中，3MNaOH溶液，按照摩尔比钛酸丁 酯∶NaOH＝1∶0.56，搅拌混合15min后，放在水热釜中，在180℃下保温36h，反 应产物用蒸馏水洗涤6次，获得呈白色的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料。

本发明实施例制备得到的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料的X射线衍射图谱 如图1所示，其衍射峰与锐钛矿TiO₂相的标准图谱一致，说明本发明实施例所得产 品为锐钛矿TiO₂相，并且是由尺寸为5～10nm纳米颗粒组成的纳米多晶结构(见 图2和图3)。并从图3b可以看出，相邻的晶格条纹间距为0.352nm，与锐钛矿的 (101)面的晶面间距相一致。

本发明实施例制备得到的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料，通过降解染料进行 性能的测定和比较，图4中的线条1、2分别是降解前、后的亚稳相锐钛矿TiO₂纳 米粉体的FT-IR图谱。图4所示的本发明实施例制备的亚稳相锐钛矿TiO₂的各吸收 峰图谱与锐钛矿TiO₂相的标准吸收峰图谱相一致，并且降解过染料后其FT-IR图谱 并没有明显变化，说明本发明实施例亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料性能稳定，具 有较高的使用价值。

本发明实施例制备得到的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料的N₂吸附-解吸附等 温线曲线图谱，如图5所示。本发明实施例制备得到的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体 材料的等温线在0.5-1.0P/P₀范围内有明显的吸附滞后现象，属于典型的IV型等温 线；在高压区(P/Po＞0.5)具有强的N₂吸附能力，表明产品中存在介孔，该产品的比 表面积为159.128m²/g、平均孔尺寸为12.042nm。

本发明实施例制备得到的亚稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料，通过分解罗丹明B 溶液进行如下光催化活性的测定和比较：

罗丹明B溶液的光催化脱色反应表现为准一级动力学关系，ln(C₀/C)＝kt，其中， C₀和C分别为光照时间为0和t时的罗丹明B的浓度；k用来表观速率常数。又因为 ln(A₀/A)＝ln(C₀/C)＝kt，A₀和A分别为光照时间为0和t时在550nm处的吸光度值，故 测得的速率常数k，其值越大，说明光催化性能越好。

图6中的线条1、2、3、4分别为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四分 解罗丹明B溶液的光催化活性曲线。从图6可以看出，本发明实施例制备得到的亚 稳相锐钛矿TiO₂纳米粉体材料的光催化活性在太阳光下160min即可完全降解，说 明其具有优异的光催化性能。