一种用于复杂基质中有效成分的快速在线大气压光电离质谱装置

摘要

本发明涉及一种用于复杂基质内部有效成分的快速在线大气压光电离质谱装置，该装置包括前处理装置、大气压光电离源和质谱仪，所述前处理装置包括超声雾化机构、挥发溶剂引入机构和加热传输机构。本发明可以将含有复杂基质的待测样品（如爆炸现场遗留的土壤、劣质奶粉、含有非法添加剂的食品以及药用植物的根茎叶等）直接投入超声雾化机构中，经超声雾化萃取之后，借助超声雾化和加热气化处理后，与挥发溶剂汇合后到达大气压光电离源前端被电离，从而实现灵敏、快速、可靠的定性定量分析，在天然产物的发现与鉴定，环境监测，刑事侦查，食品安全以及药物监控等方面具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于分析技术领域，具体为一种用于复杂基质内部有效成分的快速在线大气压光电离质谱装置。

背景技术

与现有的分析手段，尤其是光谱技术相比（比如红外、紫外、荧光等），质谱分析由于其高灵敏度、高特异性以及高通量的优势在分析化学领域越来越得到人们的重视。目前在天然产物的发现与鉴定，环境监测，刑事侦查，食品安全以及药物监控等方面，质谱技术已经得到了广泛的应用。然而由于常见未经处理的样品基质复杂（例如爆炸现场遗留的土壤、劣质奶粉、含有非法添加剂的食品以及药用植物的根茎叶等），在被质谱分析之前，样品通常都需要经过萃取、富集、色谱分离等前处理过程，该过程耗时费力，分析成本高。

因此，在二十一世纪初，有人提出了可用于复杂样品表面直接分析的快速质谱分析方法，解吸电喷雾电离质谱（DESI）和实时直接分析质谱（DART）。在此基础上，一系列新的质谱分析方法被提出并且将他们统一称为敞开式大气压质谱（AMS），包括大气压固体分析探针质谱（ASAP）、低温等离子体电离质谱（LTP）以及超声喷雾电离质谱（SSI）等。在这些方法中，化合物可以通过喷雾产生的液滴、热气流或者等离子体气流从样品的表面解吸出来，从而被质谱仪分析检测。然而由于上述分析方法主要通过电喷雾电离、超声喷雾电离产生的离子或者等离子体使化合物电离，弱极性及非极性的化合物电离效率较低；其次，如上所述，上述分析方法是通过热气流或等离子体气流等吹扫样品的表面解吸出待测物，因而基质内部的物质依然没有解吸出来或者解吸效率很低，那么对于基质内部化合物的定量分析就更加难以实现了；另一方面，在解吸的过程中，有时候需要有很强的气流（例如DESI）冲向样品的表面，因而对于颗粒相的样品（如土壤、奶粉等）无法直接分析，否则会给仪器带来严重的污染。

发明内容

为了解决上述存在的问题，本发明提供一种用于复杂基质内部有效成分的快速在线大气压光电离质谱装置。

一种用于复杂基质中有效成分的快速在线大气压光电离质谱分析装置包括前处理装置、大气压光电离源和质谱仪。

所述前处理装置包括超声雾化机构、挥发溶剂引入机构和加热传输机构。

所述超声雾化机构包括超声雾化器3，超声雾化器3的超声雾化室6内设有萃取溶剂4，超声雾化室6的一侧连通着第一载气管1，第一载气管1上设有第一流量计2。

所述挥发溶剂引入机构包括挥发溶剂储罐10，挥发溶剂储罐10内设有挥发溶剂9；挥发溶剂储罐10的一侧连通着第二载气管7，第二载气管7的末端伸入挥发溶剂储罐内，并伸入到挥发溶剂9的液面以下。

所述加热传输机构包括保持恒定温度的主管12，所述主管12的进口端连通着超声雾化器3的超声雾化室6，主管12的出口端对应着质谱仪入口16和大气压光电离源的前端，挥发溶剂储罐10的出口连通着主管12的中部；所述主管12的温度保持为200~500℃。

待测物5设于超声雾化室6的萃取溶剂4中；

在正离子模式下，质谱仪入口16上施加有-1~-6KV的电压，质谱仪的进样管18外部的干燥气17的流速在3~10L/min，温度在100~400℃。

进一步限定的细部设计如下：

所述大气压光电离源为真空紫外放电灯15，真空紫外放电灯的外侧设有第三载气管14，第三载气管14的出口端对着真空紫外放电灯的出光端，第三载气管14上设有第三流量计13。

所述质谱仪为飞行时间质谱或四级杆质谱或离子阱质谱或傅里叶变换离子回旋共振质谱或轨道阱质谱或串联质谱。

所述主管12上绕设有加热丝11，主管12的出口端的内径在1~4mm。

所述主管12的出口端平行于质谱仪入口16，两者之间水平方向的间距为15~30mm，垂直方向的间距为2~6mm，所述大气压光电离源的前端垂直于主管12的出口端。

所述主管12的出口端垂直于质谱仪入口16，两者之间水平方向的间距为5~30mm，垂直方向的间距为2~10mm，所述大气压光电离源的前端与质谱仪入口上下垂直对应。

所述萃取溶剂4为甲醇和水按体积比3:1混合制成。

所述挥发溶剂9为甲苯和苯甲醚按体积比1:1混合制成。

本发明的有益技术效果体现在以下方面：

1.本发明装置可对复杂基质内部的有效成分进行直接分析，例如土壤、胶囊、食品、植物根茎叶、动物组织及粘稠的胶状物等，由图3用该方法得到的橘子皮内部成分的质谱图可见，橘子皮内部的主要黄酮和黄烷酮类成分都可以被快速检测，如橙皮素（m/z303.08）、橘皮素（m/z373.13）、川皮苷（m/z403.14）、香风草甙（m/z595.20）和橙皮苷（m/z611.19）。

2.由于质谱仪入口与主管的出口端并不在一条直线上，该装置在直接分析颗粒相、粘稠相样品的时候，质谱仪并不会受到严重的污染。

3.干燥气在质谱仪中一般具有脱溶剂的作用，在该装置中，还可以使质谱仪的真空系统免受复杂基质的污染。

4.该装置在真空紫外放电灯的表面有一路载气在吹扫，该载气具有两个作用，其一可以直接吹扫真空紫外放电灯表面及附近的污染物，防止放电灯受到污染，保证放电灯的使用稳定性和使用寿命；其二在真空紫外放电灯的表面形成一层氮气保护层，减少光子在大气中的损失，延长光子在大气中的传播距离，从而提高光子利用效率和光电离效率。

5.该装置对于基质内部极性与非极性的化合物均可以有效电离，无歧视。

6.本发明装置还可以对基质内部的化合物直接定量分析，由图4使用该方法获得的土壤中芘的线性关系，该线性的相关系数可达0.99602，可见，在3-150ngmg^-1的范围内本发明可对土壤中的芘做定量分析。

附图说明

图1为质谱仪入口与主管的出口端平行时，本发明结构示意图。

图2为质谱仪入口与主管的出口端垂直时，本发明结构示意图。

图3为在正离子模式下，以甲苯作为挥发溶剂，获得的橘子皮内部有效成分的质谱图。

图4为在正离子模式下，以甲苯和苯甲醚按体积比1:1混合作为挥发溶剂，获得的土壤中芘的线性关系图。

图1中序号：第一载气管1、第一流量计2、超声雾化器3、萃取溶剂4、待测物5、超声雾化室6、第二载气管7、第二流量计8、挥发溶剂9、挥发溶剂储罐10、加热丝11、主管12、第三流量计13、第三载气管14、真空紫外放电灯15、质谱仪入口16、干燥气17、质谱仪进样管18。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

参见图1，用于复杂基质内部有效成分的快速在线大气压光电离质谱装置包括前处理装置、大气压光电离源和质谱仪。前处理装置包括超声雾化机构、挥发溶剂引入机构和加热传输机构。大气压光电离源为真空紫外放电灯15，真空紫外放电灯15的外侧安装有第三载气管14，第三载气管14的出口端对着真空紫外放电灯15的出光端，第三载气管14上安装有第三流量计13。质谱仪为飞行时间质谱仪。

超声雾化机构包括超声雾化器3，超声雾化器3的超声雾化室6内装有萃取溶剂4，萃取溶剂4为甲醇和水按体积比3:1混合制成，超声雾化室6的一侧连通着第一载气管1，第一载气管1上安装有第一流量计2。

挥发溶剂引入机构包括挥发溶剂储罐10，挥发溶剂储罐10内装有挥发溶剂9，挥发溶剂9为甲苯；挥发溶剂储罐10的一侧连通着第二载气管7，第二载气管7的末端伸入挥发溶剂储罐内，并伸入到挥发溶剂9的液面以下。

加热传输机构包括保持恒定温度的主管12，主管12上绕设有加热丝11，主管12的出口端的内径为2mm。主管12的进口端连通着超声雾化器3的超声雾化室6，主管12的出口端对应着质谱仪入口16和大气压光电离源的前端，主管12的出口端平行于质谱仪入口16，两者之间水平方向的间距为22mm，垂直方向的间距为3mm，真空紫外放电灯15的出光端垂直于主管12的出口端。挥发溶剂储罐10的出口连通着主管12的中部；主管12的温度保持为300℃。

待测物5置于超声雾化室6的萃取溶剂4中。

本发明的工作原理说明如下：

待测物5在经质谱分析前，首先将主管12加热10min，使主管12内壁的温度稳定在300℃，然后将待测物5置于超声雾化室6中的萃取溶剂4，开启超声雾化器3并调节其输入功率，经超声雾化萃取30秒，得到雾状萃取液；萃取完成之后，开启大气压光电离源和质谱仪，同时打开第一流量计2、第二流量计8和第三流量计13，从第三载气管14输入的氮气吹向真空紫外放电灯15的表面，将表面及附近的污染物吹扫干净，同时在真空紫外放电灯的表面形成一层氮气保护层；从第一载气管1输入的氮气将超声雾化室6内的雾状萃取液带入主管12，从第二载气管7输入的氮气将挥发溶剂储罐10内的挥发溶剂9带入主管12，与气化的萃取液汇合，然后通过主管12的出口端到达大气压光电离源的前端被电离，电离之后产生的离子会在电场和压力差的作用下，通过质谱仪入口16和质谱仪进样管18进入处于真空系统的质量分析器被分析检测。在正离子模式下，质谱仪入口16上施加有-3.5KV的电压，质谱仪的进样管18外部的干燥气17的流速在5L/min，温度在325℃。

实施例2

参见图2，质谱仪为四级杆质谱仪。萃取溶剂4为甲醇和水按体积比3:1混合制成，挥发溶剂9为甲苯和苯甲醚按体积比1:1混合制成；

主管12的出口端垂直于质谱仪入口16，两者之间水平方向的间距为15mm，垂直方向的间距为3mm，真空紫外放电灯15的出光端与质谱仪入口上下垂直对应。

在正离子模式下，质谱仪入口16上施加有-3.5KV的电压，质谱仪的进样管18外部的干燥气17的流速在3.5L/min，温度在300℃。

其它结构和工作原理同实施例1。