使用高电卡效应和高弹性模量聚合物复合材料的制冷装置

摘要

本发明公开了一种使用具有高电卡效应和高弹性模量的聚合物复合材料的制冷装置。特别是公开了，在保持高电卡效应的前提下，增强具有高弹性模量绝缘纤维的聚合物复合材料的机械性能和降低其蠕变的方法。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求申请日为2014年9月18日申请号为62/052,205的美国临时申请的优 先权，并将其整体纳入本文作为参考。

技术领域

本申请披露了使用电卡(EC)聚合物复合材料的制冷装置。特别的，本申请涉及通过 形成复合物来提高EC聚合物的机械性能及减少由于形成复合物而导致的EC聚合物蠕变的 方法，其复合物包括具有绝缘纤维的EC含氟聚合物。

背景技术

电卡效应提供一种实现高效率并且对环境友好的制冷技术的引人注目的方式，特别是 当EC效应大时。电卡效应(ECE)是绝缘电介质材料的热性能(如熵和温度)与电性能(如 电场和极化)之间直接耦合的结果，其中，外加电场的改变诱导极化的相应改变，这又导 致在电介质材料中由等温熵变△S测量的偶极熵的改变(熵变涉及热量Q＝T△S，其中T是 温度)。如果电场的变化是在一个绝热条件下，那么电介质将会经历一个绝热温度变化ΔT。 然而，过去报道的在临近室温时具有较小的电卡效应(ΔT＜2K)的材料应用在制冷设备上 是不切实际的。最近，在一种极性电介质聚合物中，一个巨电卡效应(ECE)(例如，在低 于140MV/md或更低的电场下ΔT>10K)能够被获得(Neese等，在临近室温时铁电聚合物 的大电卡效应，科学杂志，321，2,8-823(2008)；鲁等，具有巨大电卡效应的有机弛豫铁 电体和无机铁电体，Appl.Phys.Lett.97，162904(2010)；李等，在弛豫铁电体P (VDF-TrFE-CFE)三元聚合物中电卡效应的可调温度特性，Appl.Phys.Lett.99,052907 (2011))。

电卡聚合物作为用于制冷装置及热泵的固态制冷剂。在这样的装置中，EC聚合物可被 为多层模块，被称为EC模块。然而，制冷装置或热泵的一般操作特征是EC模块的全部将 承受应力,各部位所承受的所述的应力可能是不相同的。这个应力能导致EC聚合物模块的 变形(在不同位置EC聚合物模块改变形状)和蠕变(甚至在撤除应力之后,迟缓的形变会 成为永久的形变)，这变形会降低制冷装置的性能，并且能够导致EC聚合物模块的永久损 伤或者甚至失效。因此，有必要降低EC制冷装置中EC模块的变形及蠕变。

发明内容

本发明的优点在于公开了一种制冷装置，例如空气调节、制冷和热泵，所述制冷装置 包含EC含氟聚合物复合材料。所述EC含氟聚合物复合材料可以包括具有绝缘纤维的EC 含氟聚合物。优选地，绝缘纤维能够提高EC含氟聚合物复合材料的弹性性能(例如，弹性 模量和拉伸强度)，并且减少EC含氟聚合物的蠕变,但不影响聚合物的电卡效应。

本发明的其他优点通过一个制冷装置被实现。所述制冷装置包含一包括电卡(EC)含 氟聚合物复合材料的制冷剂。优选地，所述EC含氟聚合物复合材料具有一高于0.5GPa的 弹性模量。这样的制冷装置通过使用EC含氟聚合物复合材料能够从冷端(低温)到热端(高 温)传递热量，反之亦然。所述制冷装置进一步包括一电场或电压发生器，所述发生器向 所述EC含氟聚合物复合材料施加一周期性的电场或电压以通过电卡效应诱导一周期性的 温度变化(例如，增加和减少)。

本发明的实施例包括下述的单独的一个或多个特征的或各个特征的结合。例如，所述 EC含氟聚合物复合材料可以具有一沿着一个方向在温度从-10℃到50℃的范围内比0.5GPa 高的弹性模量。在一个实施例中，所述EC含氟聚合物复合材料可以具有一电场诱导温度变 化，在绝热条件下，例如，在不高于100MV/m的电场下，高于6℃的变化(施加电场时加 热6℃和撤除电场时冷却6℃)。在另一实施例中，所述EC含氟聚合物复合材料对于EC含 氟聚合物复合材料薄膜具有一高于200MV/m的介质击穿场。在进一步的实施例中，此外， 所述EC含氟聚合物复合材料可以包括EC陶瓷，和高热导率(>50W/mK)纳米-纤维/板/ 管。

所述EC含氟聚合物可以具有在室温下高于10的介电常数，例如，高于15。在某一实 施例中，所述EC含氟聚合物复合材料可以包括EC含氟聚合物的混合，例如，EC含氟聚 合物在室温下有高于10的介电常数。

在另一实施例中，所述EC含氟聚合物复合材料包含表现出明显ECE的EC含氟聚合 物。用于EC含氟聚合物复合材料的EC含氟聚合物的例子包括一个或多个三元含氟聚合物 (terfluoropolymers)、共聚含氟聚合物(cofluoropolymers)及彼此之间的混合。所述三元含 氟聚合物可以有如下化学式：P(VDF_1-x-y-R¹_x^-R²_y)，其中VDF是偏二氟乙烯(vinylidene fluoride)，R¹可以是三氟乙烯(trifluoroethylene，TrFE)和/或四氟乙烯(tetrafluoroethylene， TFE)，及R²可以是氯氟乙烯(chlorofluoroethylene，CFE)、氯三氟乙烯(rotrifluoroethylene， CTFE)、一氯二氟乙烯(chlorodifluoroethylene，CDFE)、六氟丙烯(hexafluoropropylene， HFP)、六氟乙烯(hexafluoroethylene，HFE)、偏二氯乙烯(vinylidenechloride，VDC)、 氯乙烯(vinylfluoride，VF)、TFE及其组合，其中x的范围是0.25～0.49，y的范围是0.03～0.2。 所述EC含氟聚合物包括但不限于纯的三元聚合物，例如P(VDF_1-x-y-TrFE_x-CFE_y), P(VDF_1-x-y-TrFE_x-CTFE_y),P(VDF_1-x-y-TFE_x-CTFE_y),和P(VDF_1-x-y-TFE_x-CFE_y)的三元聚合物。 所述共聚物可以从包含P(VDF_1-z-CTFE_z),P(VDF_1-z-TFE_z),P(VDF_1-z-TrFE_z)(其中，z的范围 是0＜z≤0.49)及其混合的群组中选择。所述EC含氟聚合物复合材料也可以包括具有共聚 含氟聚合物的三元含氟聚合物的混合，例如P(VDF_1-z-R³_z)与P(VF_1-z-R³_z)(其中z的范围是 0＜z≤0.49)的共聚物，R³是TrFE，TFE，CTFE，HFP，CFE及其混合物。

所述绝缘纤维可以是无机的或有机的，并且可以有一高于20GPa的弹性模量和高于100 的纵横比(长度/直径)。在某一实施例中，例如，所述绝缘纤维是玻璃纤维、氧化铝纤维、 氮化硼(BN)、聚乙烯高取向纤维(PE)及凯芙拉纤维中的任意一种。本发明纤维包括具 有高纵横比(长度/直径＞100)的微米级尺寸的纤维(直径是微米级的)。在另一实施例中， 所述绝缘纤维可以有大于0.2微米的直径，且彼此基本上取向排列近一致。所述对齐有利于 沿纤维长度方向和复合材料薄膜表面方向增强复合材料的弹性模量。

在本发明附加的实施例中公开，所述复合材料由(1)一种或多种EC含氟聚合物、(2) 一种或多种EC陶瓷纳米粒子和(3)或绝缘纤维组成。例如，纤维具有高弹性模量且电绝缘。 在某一实施例中，所述包括绝缘纤维于具有EC陶瓷纳米粒子的EC聚合物形成的聚合物基 体，可增强复合材料的机械性能。

有益的纤维包括具有高弹性模量(＞20GPa)的无机或有机纤维和Al₂O₃纤维，氮化硼 (BN)，聚乙烯高取向纤维(PE)，玻璃纤维和凯芙拉纤维。

从以下的细节描述本领域的技术人员很容易明白本发明其余的优点，即本领域技术人 员通过本发明所展示和描述的优选实施例，就可以简单的通过举例说明来实施本发明。应 当理解的是，本发明还有其他不同的实施例，本发明的若干细节可以在各方面修改以重新 定义，以上均为未脱离本发明所保护的范围。相应地，本发明的附图和描述文字应当被认 为是说明性的，而不是限制性的。

附图说明

参考附图中，具有相同参考数字标号的元件在整个文件中指的是相同元件。应当理解 为以下附图所表示的仅仅是用于解释本文所公开的几个具体实施例，而不应该理解为限制 其范围，其中：

图1(a)和图1(b)说明一EC聚合物模块和装配。图1(a)显示具有多层EC聚合 物结构的EC聚合物模块；图1(b)显示在装配中具有换热流体通道的平行设置的所述EC 聚合物模块，流体通过EC聚合物模块形成的通道被来交换热量。

图2是一EC制冷装置的原理图，其中具有EC聚合物模块和一与施加作用场同步的双 向泵以使换热流体流动，以产生制冷(或制热)。

图3是一EC制冷装置的原理图，包括多个成对的EC环，其中所述两个EC环以相反 的方向旋转，并且具有图案化的电极。

图4(a)、图4(b)及图4(c)说明不同的EC含氟聚合物复合材料。图4(a)是一 EC聚合物/高弹性模量纤维复合材料的原理图，其中所述纤维被沿着一个方向排列且贯穿所 述整个薄膜(非常长的纤维)；图4(b)是一EC聚合物/高弹性模量纤维复合材料的原理图， 其中所述纤维被沿着一个方向排列，且所述纤维长度比薄膜长度短；图4(c)是一EC聚 合物/高弹性模量纤维复合材料的原理图，其中所述纤维平行所述薄膜表面，并且随意放置 在薄膜表面。在这些复合材料中，所述高弹性模量的纤维具有从小于1微米(比如0.1微米) 到几微米的直径和高的纵横比(长度/直径)(＞100)。

具体实施方式

本文是针对电卡制冷装置，包括但不限于热泵、制冷机，空气调节和气候控制系统， 以从一个温度为T1的负载向另一个温度为T2的散热器传递热量(T2＞T1用于制冷机，T1 ＞T2用于热泵)。本文的制冷装置包括至少一个电卡含氟聚合物复合材料作为制冷剂。例如 复合材料具有巨电卡效应(ECE)且具有高弹性模量(＞0.5GPa)，最好是,至少沿着一个 方向有高弹性模量。有利地，所述电卡聚合物复合材料在施加或移除电场或电压时展现出 重要的温度/熵的改变。例如EC含氟聚合物复合材料包括一种或多种具有高弹性模量的EC 含氟聚合物和一种或多种类型绝缘纤维，所述绝缘纤维具有一大于的100的纵横比。

下面对附图进行详细说明。在附图中相似的符号表示相似的组件，除非在上下文有其 他说明。说明书具体实施例的描述、附图和权利要求不意味着对本发明的限制，其他的实 施例和修改也在本发明的范围内。

图1(a)、图1(b)和图2示意性的说明在装置操作期间EC模块如何经历变形力。在 制冷装置中，所述EC聚合物可以用于多层结构。例如在图1(a)中说明，多层EC聚合物 (也被称为EC聚合物块)110包括几层EC聚合物作为薄膜120，在薄膜120之间具有电 极130。在很多EC制冷装置和热泵中，这些EC聚合物模块两端被固定，并且排列形成平 行阵列式矩阵结构，参见图1(b)，其显示几个EC聚合物模块110a，110b等平行设置， 且具有通过EC聚合物模块形成的用于流体流动的通道140。所述流体的流动能够与在EC 模块上施加的电场的变化同步。

图2显示一EC制冷机，其中包括具有流体通道的EC模块210a，210b和双向泵220， 在模块210a与210b之间交换流体通过，以将热量从冷端(Tc)传输向热端(Th)，实现制 冷，反之亦然。EC聚合物模组210a和210b可以被按照图1(b)中的结构配置。

在另一制冷装置配置中，图3，EC模块310a可以被配置为形成一顶环，EC模块310b 可以被配置为形成一底环。在操作期间，顶和底EC环以相反的方向上彼此相对旋转，在这 个过程中，从冷端(Tc)到热端(Th)传送热量，例如，制冷，或反之依然(热泵)。在这 些装置中，全部模块各部位会承受机械力或图3中的配合面之间存在所述的直接的接触力， 所述EC模块两端被固定，所述机械力是在操作期间的力，例如流体通过图2中的通道移动 时的力。

作为对背景技术部分的解释，操作制冷装置或热泵的一般特征是EC模块各部位会承 受不均匀力。这些力可以引起EC聚合物模块的变形(在不同位置EC聚合物模块改变形状) 和蠕变(甚至在撤除力量之后迟缓的形变成为永久的形变)，这会降低制冷装置的性能，并 且能够导致EC聚合物模块的永久损伤或者甚至失效。这些问题可以通过增强EC聚合物模 块的弹性模量来解决，在维持高的EC效应的情况下,利用具有高弹性模量(＞20GPa)纤 维的复合材料使弹性模量变得较大,使得其在外应力下形变减小.。

例如，通过在EC聚合物模块中包含小体积比的高弹性模量的纤维，如图4(a)至图4 (c)显示，所述弹性模量可以被改善，并且所述EC聚合物模块可以被制作的更硬，以降 低外应力下的蠕变。图4(a)说明一复合材料的结构，其中所有长纤维(例如玻璃纤维或 Al₂O₃纤维或凯芙拉纤维)是非常硬的材料(在应力下，显示小的变形和蠕变)，且具有非 常高的弹性模量，＞20GPa，优选地＞40GPa，(在室温下，EC聚合物的弹性模量一般小于 0.5GPa)，且在EC聚合物多重模块中纤维的直径比EC薄膜厚度小，纤维沿着同一方向排 列,进而改善EC聚合物模块的弹性模量和抗屈强度，且降低沿相同方向的EC聚合物模块 的蠕变。例如，图4(a)的所述长纤维/EC聚合物复合材料可以采用溶液浇注法制造，其 中长纤维平行排列，然后一EC聚合物溶液倾注向所述取向排列一致的纤维。通过蒸发溶剂， 图4(a)中的纤维/EC聚合物复合材料薄膜被形成。其他可以被使用的纤维，包括氮化硼 (BN)，聚乙烯高取向纤维(PE),和弹性模量＞20GPa的绝缘纤维。

在图4(b)的结构中，在具有纤维的复合材料中,例如，利用所述直径是几微米的纤 维(比EC薄膜的厚度薄)，并且所述纤维有大于100的纵横比(长度/直径)，纤维轴倾向 于一个方向排列，且平行复合材料薄膜表面，其显著地增强弹性模量和抗屈强度且沿相同 方向降低蠕变。所述纤维/EC聚合物复合材料薄膜可以采用流延成型的方法制造。在制造 过程中，所述具有预先确定体积比例(根据EC复合材料中纤维的体积比例而定)的高弹性 模量的纤维与EC含氟聚合物溶液混合，所述溶液可以通过刮刀流延成型，其优选地引起纤 维长轴沿着复合材料薄膜表面方向和所述薄膜的流延方向(基底与刮片之间相对运动的方 向)。在溶剂蒸发后形成所述纤维/EC含氟聚合物复合材料薄膜。熔体挤出方法也可以被用 于制造所述纤维/EC聚合物复合材料薄膜。

在图4(c)的结构中，所述纤维直径是几微米(比EC薄膜的厚度薄)，并且有大于100 的纵横比(长度/直径)，在具有纤维的复合材料中，例如，纤维轴以平行于复合材料薄膜表 面的方向排列，其显著地增强弹性模量和抗屈强度且沿(平行)薄膜表面方向降低蠕变。

在这些高弹性模量纤维/EC含氟聚合物复合材料中，所述纤维不具备电卡效应，因此， 包含所述纤维的复合材料可能导致EC响应的降低。因此，复合材料中所述纤维的体积比应 该低的，例如，低于10％体积百分比，优选地，低于5％体积百分比。此外，为了保持高的 电击穿强度，这些纤维应该高度电绝缘。玻璃纤维、Al₂O₃(alumina)纤维、氮化硼(BN)、 聚乙烯高取向纤维(PE)、凯芙拉纤维、高弹性模量(＞20GPa)绝缘纤维满足上述要求。 总之，所述EC聚合物的弹性模量，例如90％的P(VDF-TrFE-CFE)弛豫铁电体三元聚合物 /10％P(VDF-TrFE)常规铁电体的混合物的弹性模量低于0.5GPa。因此，这些绝缘纤维的弹 性模量比EC聚合物的弹性模量高很多。

某些纤维的弹性模量是：玻璃纤维＞70GPa，凯芙拉纤维＞70GPa，Al₂O₃纤维＞370GPa。

下表1提供了强化P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物/P(VDF-TrFE)共聚物混合的EC聚合 物薄膜及含有体积比5％和10％的三氧化二铝纤维的复合材料的弹性模量的实验数据，其 中，三氧化二铝纤维直径范围为0.2微米至0.4微米、长度范围为100微米至1000微米。 所述纤维采用溶液浇注方法制造，且在复合材料中所述纤维的排列与图4(c)相似。

表1

薄膜 弹性模量(GPa) 混合 0.2GPa 复合材料-5 0.71G 复合材料-10 1.14G

含有10wt％P(VDF-TrFE)(65/35mol％)共聚物(混合)的P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合 物的EC混合物的弹性模量；具有5vol％Al₂O₃纤维(直径范围为0.2微米至0.4微米，长度 范围为100微米到1000微米)的所述混合复合材料(复合材料-5和复合材料-10)的弹性 模量。所述弹性模量在室温和1Hz下被测量。

在复合材料中所述纤维的长轴具有沿着薄膜表面方向的择优取向。所述纤维/EC聚合物 复合材料薄膜的制造方法如下，首先在溶剂(例如DMF(N-N-二甲基甲酰胺) (N,N-dimethylformamide))中溶解EC聚合物，然后在溶液中添加Al₂O₃纤维(所述数量 由复合材料中纤维的体积比决定)。超声处理使纤维分散在溶液中后，所述溶液被浇注在基 底上，并且干燥以形成复合材料薄膜。可以看出，在这个案例中，所述纤维沿(平行)薄 膜表面方向具有随机取向，甚至仅含有5vol％三氧化二铝纤维时,弹性模量也急剧增强。

沿着一个方向排列所述纤维(图4(a))，沿着该方向的所述弹性模量可以被大大增强。 这可由复合材料的弹性性能得到，图4(a)的复合材料的弹性模量Yc是

Yc＝f_fibY_fib+f_ECY_EC(1)

其中f_fib和f_EC是复合材料中的纤维和EC聚合物的体积比，Y_fib和Y_EC是两个组分的弹 性模量。Y_EC＝0.3GPa，Y_fib＝70GPa，在图4(a)含有5vol％纤维的复合材料可以得出 Yc＝3.8GPa，弹性模量增大超过十二倍。此外，在受到外应力时，图4(a)中的长纤维(例 如玻璃纤维)没有蠕变(非常高的张力)问题，因此，显著地改善了EC含氟聚合物模块的 机械性能。

例如，在温度范围为-10℃到50℃中，沿着一个方向，所述EC含氟聚合物复合材料具 有一高于0.5GPa的弹性模量。在一些实施例中，在温度范围为-10℃到70℃中，沿着至少 一个方向，所述EC含氟聚合物复合材料具有一大于1GPa的弹性模量，例如，在温度范围 为-20℃到90℃中，沿着至少一个方向，所述EC含氟聚合物复合材料具有一大于2GPa的 弹性模量。

所述EC聚合物包括但是不限于纯的三元含氟聚合物P(VDF_1-x-y-TrFE_x-CFE_y), P(VDF_1-x-y-TrFE_x-CTFE_y),P(VDF_1-x-y-TrFE_x-HFP_y),P(VDF_1-x-y-TFE_x-CTFE_y)和 P(VDF_1-x-y-TFE_x-CFE_y)(0.25<x<0.49and0.03<y<0.2)，其显示了一个有效的EC响应。

所述EC聚合物还可以包括具有共聚物P(VDF_1-z-TrFE_z)和P(VDF_1-z-TFE_z),(0<z<0.49) 和/或P(VDF_1-z-CTFE_z),P(VDF_1-z-HFP_z)(例如，0<z<0.1)的三元聚合物的混合。所述EC聚 合物可以是含氟聚合物的混合。所述混合包括至少一三元含氟聚合物(例如，聚(偏二氟 乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯)(poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene))， (P(VDF-TrFE-CFE))和至少一共聚含氟聚合物(例如，聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯) (poly(vinylidenefluoride-trifluoroethylene))，P(VDF-TrFE))。

本文公开及用于混合的三元含氟聚合物包括：

聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯(poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorofluoroethylene)，P(VDF-TrFE-CFE))，聚偏二氟乙烯-三氟乙 烯-氯二氟乙烯(polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene-chlorodifluoroethylene， P(VDF-TrFE-CDFE))；聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯三氟乙烯(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-chlorotrifluoroethylene，P(VDF-TrFE-CTFE))；聚偏二氟乙烯-三氟 乙烯-六氟乙烯(polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene-hexafluoropropylene， P(VDF-TrFE-HFP))；聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-四氟乙烯(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-tetrafluoroethylene，P(VDF-TrFE-TFE))；聚偏二氟乙烯-三氟乙烯- 偏二氯乙烯(polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene-vinylidenechloride， P(VDF-TrFE-VDC))；聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯乙烯(polyvinylidene fluoride-trifluoroethylene-vinylfluoride，P(VDF-TrFE-VF))；聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-六氟乙 烯(polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene-hexafluoroethylene，P(VDF-TrFE-HFE))，聚偏 二氟乙烯-四氟乙烯-氯氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-chlorofluoroethylene，P(VDF-TFE-CFE))，聚偏二氟乙烯-四氟乙 烯-氯二氟乙烯(polyvinylidenefluoride-tetrafluoroethylene-chlorodifluoroethylene， P(VDF-TFE-CDFE))，聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯三氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene，P(VDF-TFE-CTFE))，聚偏二氟乙烯-四氟 乙烯-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene， P(VDF-TFE-HFP))，聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene，P(VDF-TFE-HFE))，聚偏二氟乙烯-四氟乙 烯-偏二氯乙烯(polyvinylidenefluoride-tetrafluoroethylene-vinylidenechloride P(VDF-TFE-VDC))，聚偏二氟乙烯-四氟乙烯-氯乙烯(polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-vinylfluoride，P(VDF-TFE-VF))及其混合物。在本文各个实施 例中，所述三元聚合物单体单位在变量x和y界定的比例中被提供。

本文公开及用于混合的含氟共聚物包括：P(VDF_1-z-R³_z)和P(VF_1-z-R³_z)，其中z的范围 是0<z<0.49，R³是TrFE、TFE、CTFE、HFP、CFE及其混合。所述共聚物可以选自，例 如，P(VDF_1-z-CTFE_z)、P(VDF_1-z-CFE_z)、P(VDF_1-z-TrFE_z)、P(VDF_1-z-TFE_z)、P(VF_1-z-CTFE_z)、 P(VF_1-z-CFE_z)、P(VF_1-z-HFP_z)、P(VF_1-z-TrFE_z)及P(VF_1-z-TFE_z)，其中z的范围是0<z<0.49。

在室温下，所述EC含氟聚合物可以具有高于10的介电常数，例如，高于15的介电常 数。在一些实施例中，所述EC含氟聚合物复合材料可以包括EC含氟聚合物的混合，例如， 在室温下，含氟聚合物具有高于10的介电常数。

有利地，在100MV/m或更低的电场下，所述聚合物的混合物显示了绝热温度高于4℃ 的变化，例如，在100MV/m或更低的电场下，绝热温度变化高于6、8、10℃。聚合物的 混合包括至少一种选自具有如下化学式的三元聚合物的聚合物：P(VDF_1-x-y-R¹_x-R²_y)，其中 R¹选自于三氟乙烯(trifluoroethylene(TrFE))和/或四氟乙烯(tetrafluoroethylene(TFE))， R²选自于氯氟乙烯(chlorofluoroethylene(CFE)),氯三氟乙烯(chlorotrifluoroethylene (CTFE)),氯二氟乙烯(chlorodifluoroethylene(CDFE)),六氟丙烯(hexafluoropropylene (HFP)),六氟乙烯(hexafluoroethylene(HFE)),偏二氯乙烯(vinylidenechloride(VDC))， 氯乙烯(vinylfluoride(VF))、TFE及其组合。其中，变量x的范围是从0.25至0.49，y的 范围是从0.03至0.2。所述至少一个共聚物可以选自P(VDF_1-z-R³_z)和P(VF_1-z-R³_z)，其中z 的范围是0<z<0.49，R³是TrFE、TFE、CTFE、HFP、CFE及其混合物。所述共聚物包 括，例如，P(VDF-CFE),P(VDF-CTFE),P(VDF-TFE),P(VDF-TrFE),P(VDF-HFP)及其混合物。

在所述混合物中，两种聚合物的重量比范围可以是70wt％三元聚合物/30wt％共聚物至 97wt％三元聚合物/3wt％共聚物。优选地，在混合物中的三元聚合物与共聚物的全部重量中， 所述共聚物的重量小于15wt％。在一实施例中，所述混合物包含一P(VDF_1-x-y-TrFE_y-R²_x) 三元聚合物(0.25<x<0.49,0.03<y<0.1)或P(VDF_1-x-y-TFE_y-R²_x)三元聚合物(0.25<x<0.49, 0.03<y<0.1)或其混合，其中R²是CTFE或CFE或HFP与P(VDF_1-z-TrFE_z)(例如,0<z< 0.49)或P(VDF_1-z-TFE_z)(例如,0<z<0.5)，P(VDF_1-z-CTFE_z)(0<z<0.1)，P(VDF_1-z-HFP_z)(例 如,0<z<0.1)共聚物或其混合物的结合。所述聚合物混合可以显示一高于5℃的温度变化(绝 热温度变化)，其在100MV/m或更低的电场下被诱导，例如，在100MV/m或更低的电场下， 绝热温度变化大于6℃、8℃，甚至高于9℃。

广义上讲，所述EC聚合物此外还可以包括含氟聚合物-无机粒子(包括纳米管和纳米 纤维)纳米复合材料、含氟聚合物-无机微米尺寸纤维复合材料、含氟聚合物-高热导率聚合 物纤维复合材料。所述含氟聚合物选自于三元聚合物或先前描述的聚合物的混合物。所述 与含氟聚合物混合的无机粒子或微米尺寸纤维选自于绝缘纳米粒子，例如氧化物或氮化物： Al₂O₃、AlN、BN、Si₃N₄、SiC、MgO、SiO₂、ZrO₂、TiO₂,HfO₂、Ta₂O₅、La₂O₃及其他相似 纳米粒子。我们展示出在确定电场下如果纳米粒子的体积百分比小于5％(用于ZrO2)和 10％(用于TiO2)时，P(VDF-TrFE-CFE)三元聚合物和ZrO₂或TiO₂纳米粒子的复合材料 与纯的三元聚合物相比显示出更高的极化强度。所述与含氟聚合物混合的无机纳米粒子， 选自铁电体绝缘纳米粒子，例如：BaTiO₃、Ba(Ti_1-xZr_x)O₃(x<0.3)、Ba(Ti_1-xSn_x)O_3、(Ba_1-xSr_x)(Ti_1-yZr_y)O₃(x<0.3,y<0.3)、(Ba_1-xSr_x)TiO₃(x<0.3)、(Ba_1-xSr_x)(Ti_1-ySn_y)O₃、SrBiTa₂O₉、 (Ba_0.3Na_0.7)(Ti0_.3Nb_0.7)O₃、Na_0.5Bi_0.5TiO₃、(PbLa)(Zr_1-xTi_x)O₃、及(Pb(MgNb)O₃)_1-x-(PbTiO₃)_x。

高弹性模量EC含氟聚合物复合材料的制造可以通过如下过程获得：将微米级直径的具 有高弹性模量的纤维排列一致，浇注EC含氟聚合物溶液到排列好的纤维上，然后，蒸发溶 剂。

高弹性模量EC含氟聚合物复合材料的制造可以通过将具有高弹性模量高纵横比(＞ 100)的纤维分散在含氟聚合物溶液中，在基底上将具有纤维的EC含氟聚合物溶液流延成 型，并且蒸发溶剂。因此，纤维优选沿着浇铸方向平行所述复合材料薄膜表面排列。

本公开内容中仅描述了本发明的最佳实施例及其多种实施例。应当理解的是，任何通 过各种其它的组合或改变使用条件、及在本发明构思的范围内变化或修改的设计或构思都 是在本发明保护范围之内。