原位临氢同步焙烧还原改良费托合成钴基催化剂的费托合成方法

摘要

一种原位临氢同步焙烧还原改良费托合成钴基催化剂的费托合成方法是将焙烧前待改良钴基催化剂的前驱体成型后，装填于固定床反应器中，对固定床反应器中待改良钴基催化剂的前驱体进行同步焙烧还原得到还原态的改良钴基催化剂，之后降温至50℃以下，通入合成气，然后原位进行费托合成反应。本发明具有能大幅提高费托合成催化活性的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位临氢焙烧含钴前驱体制备费托合成钴基催化剂的费托合成 方法。

背景技术

费托合成是将合成气转化成为高级烃的化学过程，是非石油含碳资源(天然气、煤 炭、渣油以及生物质等)高效转化利用最重要的途径之一。合成气在催化剂的作用下生成一 系列不同碳数的高级烃(C₁至C₂₀₀)，主要是直链烷烃，同时得到一些低碳烯烃和醇类等。初 产品经进一步处理(如分离、加氢裂解或者加氢异构化等)得到一定规格的汽油，柴油等油 品燃料以及乙烯、丙烯、润滑油和石蜡等化学品。

费托合成反应主要分为铁基浆态床工艺和钴基固定床工艺两大类，当前我国有三 套铁基浆态床工业示范装置，更大规模的铁基浆态床工业装置正在建设之中。相比铁基浆 态床工艺，钴基固定床工艺在反应过程具有碳链长、甲烷选择性低、稳定性好以及低的水煤 气变换反应等优点，但由于钴基催化剂对H₂/CO比、温度和压力的灵敏度比铁基催化剂高， 操作的范围窄，装置的要求高，钴催化剂必须在低温下操作才能获得合适的选择性，从而导 致反应速率下降，时空产率比铁基催化剂低，限制了其生产应用，最终放弃钴基固定床工艺 而选择铁基浆态床工艺。因此，须采取有效手段改善催化性能，使得钴基催化剂在操作温度 范围内大幅提高其CO加氢活性，才能大幅提高钴基催化剂的生产效率，从而实现工业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能大幅提高费托合成催化活性的原位临氢焙烧含钴 前驱体制备费托合成钴基催化剂的费托合成方法。

本发明将常规钴基催化剂的“离线焙烧”和“在线还原”两个过程合二为一，不但简 化了催化剂制备过程，而且同时降低了焙烧和还原的温度，并使得催化剂的焙烧和还原过 程更加深入彻底。本发明方法制备的催化剂具有更大的比表面积和孔体积，催化剂中金属 钴具有更好的分散度，制得的催化剂整体利用效率得到提高，进而提高了其费托合成催化 活性。

本发明是针对最终催化剂成品中钴以氧化态形式存在的专利、文章等其他形式公 开报道的钴基催化剂的改良及应用。此处，将“最终催化剂成品中钴以氧化态形式存在的专 利、文章等其他形式公开报道的钴基催化剂”记为“待改良钴基催化剂”。

本发明的制备方法通过以下步骤实现：

(1)将焙烧前待改良钴基催化剂的前驱体成型后，装填于固定床反应器中；

(2)对固定床反应器中待改良钴基催化剂的前驱体进行同步焙烧还原，工艺条件 为：采用氮中氢气氛，H₂含量为5％～100％(v/v)，300～500℃，0.1～2.5MPa，GHSV＝300～ 2000h^-1，恒温4～24h，得到还原态的改良钴基催化剂；

(3)对固定床反应器中的还原态的改良钴基催化剂进行降温至50℃以下，通入合 成气，然后原位进行费托合成反应，反应条件为：170～250℃，1.0～5.0Mpa，GHSV＝500～ 3000h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.8～3.0。

如上所述的待改良钴基催化剂的前驱体为自制或者按照专利、文章等其他形式公 开报道的钴基催化剂的制备方法中焙烧前的钴基催化剂前驱体。

本发明催化剂及应用方法具有如下优点：

(1)本发明应用方法可以大幅提高钴基催化剂的费托合成催化活性；

(2)本发明应用方法操作简单，同时降低了还原和反应的温度，且无需焙烧设备， 无需增加设备投资，非常容易实现。

具体实施方式

实施例1：

按照专利ZL201210160020.6实施例7的方法制备钴基催化剂前驱体：按氧化铝占 最终催化剂的89(wt)％量取拟薄水铝石，同时配制4.5mol/L的Na₂CO₃溶液，两者混合调节拟 薄水铝石浆液pH为8.5。按氧化钡占最终催化剂的1.0(wt)％，配制1.0mol/L的Ba(NO₃)₂溶 液，与上述碱液在搅拌下同时滴加到拟薄水铝石碱液中，保持55℃，控制终点pH值8.5，沉淀 结束后静态老化5h，洗涤、过滤至无杂质。将滤饼在80℃下干燥8h，然后在450℃下焙烧9h， 制得催化剂载体。按氧化钴和氧化钯分别占最终催化剂的9.9(wt)％和0.1(wt)％称取Co (NO₃)₂·6H₂O和PdCl₂，根据等体积浸渍法量取去离子水，配制混合盐溶液并浸渍于上述载 体，浸渍时间为9h，然后在85℃下干燥6h，制得钴基催化剂前驱体，成型待用。

取22.88g上述钴基催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行同步焙烧还原，工艺 条件为：采用纯氢，300℃，0.1MPa，GHSV＝2000h^-1，恒温4h，得到还原态的改良钴基催化剂； 降温至50℃以下，切合成气，然后原位进行费托合成反应，反应条件为：220℃，3.0Mpa，GHSV ＝800h^-1，H₂/CO(v/v)＝3.0。反应结果见表1并与专利ZL201210160020.6实施例7的结果对 比。

实施例2：

按照专利ZL201010539363.4实施例5的方法制备钴基催化剂前驱体：按Co：W：Zn ＝16：43：39的比例制备改性氧化锌负载钴催化剂。配制1.0M硝酸锌盐乙醇溶液，配制1.2M 氨水溶液作为沉淀剂，在pH＝7.5，50℃条件下沉淀锌盐，将滤饼洗涤至中性后，在110℃干 燥，400℃下焙烧5小时，所得样品破碎成200目以下的粉末后待用。按设定比例，配制仲钨酸 铵水溶液，采用等体积法向所得样品负载钨，经115℃干燥，480℃下焙烧2小时，所得样品破 碎成200目以下的粉末后待用。按最终催化剂中Ni占7wt％、Cr占8％的量及钴，配制硝酸镍、 硝酸铬与硝酸钴的混合溶液，采用等体积法负载钴，样品经100℃干燥，制得钴基催化剂前 驱体。

取34.51g上述钴基催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行同步焙烧还原，工艺 条件为：采用氮中氢气氛，H₂含量为90％(v/v)，320℃，0.2MPa，GHSV＝1500h^-1，恒温8h，得到 还原态的改良钴基催化剂；降温至50℃以下，切合成气，然后原位进行费托合成反应，反应 条件为：230℃，2.0Mpa，GHSV＝1000h^-1，H₂/CO(v/v)＝2.0。反应结果见表1并与专利ZL 201010539363.4实施例5的结果对比。

实施例3：

按照专利ZL201210050261.5实施例1的方法制备钴基催化剂前驱体：在反应釜A 中加入4500g去离子水，开启搅拌马达后加入500gγ-Al₂O₃粉搅拌，加入盐酸继续混合直至 浆液pH值为5.0。在反应釜B中加入5500g去离子水，并加入500gγ-Al₂O₃粉，搅拌混合均匀 后，将AB两釜的浆料混合均匀，加热至80℃后静置1小时，继续搅拌，加入碱性硅溶胶，使硅 铝质量比为SiO₂：Al₂O₃＝20：80，继续搅拌混合均匀。将制备好的0.1mol/L的氧氯化锆溶液 缓慢加入到上述浆料中，浆料温度控制在25℃，混合均匀后用喷雾干燥设备喷雾成型，氧氯 化锆的加入量为浆料中SiO₂、Al₂O₃以及氧氯化锆总质量的0.5％。将得到的颗粒粉体料在 650℃焙烧6小时，冷却降温后备用。配置1mol/L的硝酸钴溶液、0.5mol/L的硝酸镧溶液、 0.1mol/L的硝酸钌溶液和0.1mol/L硝酸铑溶液，采用浸渍法浸渍制备的载体，将浸渍后的 催化剂在150℃的条件下干燥4小时，制得钴基催化剂前驱体，成型待用。

取28.41g上述钴基催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行同步焙烧还原，工艺 条件为：采用氮中氢气氛，H₂含量为70％(v/v)，350℃，0.3MPa，GHSV＝1200h^-1，恒温12h，得 到还原态的改良钴基催化剂；降温至50℃以下，切合成气，然后原位进行费托合成反应，反 应条件：215℃，2.5Mpa，GHSV＝2500h^-1，H₂/CO(v/v)＝2.0。反应结果见表1并与专利 ZL201210050261.5实施例1的结果对比。

实施例4：

按照专利ZL201110184014.X实施例4的方法制备钴基催化剂前驱体：称取市售硅 胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。将硅胶放入管式炉中，通入氮气进行置 换，然后通入体积比为3：1的乙烯与氦气的混合气，乙烯的体积空速为800h^-1，通入时间10小 时，管式炉温度为800℃，降温制得按最终催化剂纳米碳纤维含量为10.3％的改性硅胶载 体。按最终催化剂锆含量2wt％计，称取三水硝酸锆2.82g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加 入上述改性后的载体硅胶中浸渍，老化3小时，80℃干燥12小时，在350℃中焙烧4小时。按最 终催化剂钼含量1wt％，称取钼酸铵0.55g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述负载锆后 的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，在在真空条件下或惰性气氛中350℃焙烧4小时。按 最终催化剂钴含量20wt％，六水硝酸钴29.64g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入上述浸渍 锆和钼后的样品中，老化3小时，80℃干燥12小时，制得钴基催化剂前驱体，筛取60-80目范 围待用。

取28.41g上述钴基催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行同步焙烧还原，工艺 条件为：采用氮中氢气氛，H₂含量为60％(v/v)，370℃，0.5MPa，GHSV＝1000h^-1，恒温16h，得 到还原态的改良钴基催化剂；降温至50℃以下，切合成气，然后原位进行费托合成反应，反 应条件：反应条件：215℃，2.0Mpa，GHSV＝2500h^-1，H₂/CO(v/v)＝2.0。反应结果见表1并与专 利ZL201110184014.X实施例4的结果对比。

实施例5：

按照专利ZL201110393919.8实施例2的方法制备钴基催化剂前驱体：1gCTAB溶于 30ml0.05mol/LNaOH水溶液中，再以2ml/min的速度加入6.74mlTEOS，继续搅拌60min后， 静置8h，然后100℃老化72h。用去离子水和乙醇清洗过滤后，90℃下烘30h，以3℃/min在650 ℃焙烧10h，得到介孔-大孔双孔分布载体。配置一定量的沸石前驱体溶液。将0.8g铝酸钠 (NaAlO₂)和1g氢氧化钠(NaOH)溶于50mL四乙基氢氧化铵(TEAOH25％水溶液)中，再加入 10g白碳黑并在室温下搅拌6h呈均相，得到沸石纳米簇的前驱体溶液。将配置好的沸石前驱 体溶液取3ml加入到上述得到的3g介孔-大孔载体中，然后加入20ml甘油，然后于200℃下转 入自压釜中晶化12天。最后于90℃下烘30h，以3℃/min在650℃焙烧10h，得到微孔-介孔-大 孔多级孔硅载体。将3g载体与溶于9ml含2.91g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积 浸渍20h后未经烘干的催化剂放入高压釜中，再将10％的氨水溶液置于于烧杯外和内衬中 间，封好后置于60℃烘箱中反应0.5h，自然冷却到室温，然后在烘箱中60℃烘12h，制得钴基 催化剂前驱体，筛选60-80目待用。

取25.40g上述钴基催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行同步焙烧还原，工艺 条件为：采用氮中氢气氛，H₂含量为70％(v/v)，400℃，1.2MPa，GHSV＝800h^-1，恒温18h，得到 还原态的改良钴基催化剂；降温至50℃以下，切合成气，然后原位进行费托合成反应，反应 条件为：210℃，5.0Mpa，GHSV＝2000h^-1，H₂/CO(v/v)＝3.0。反应结果见表1并与专利ZL 201110393919.8实施例2的结果对比。

实施例6：

按照专利ZL201210486283.6实施例8的方法制备钴基催化剂前驱体：配制一定量 的0.5mol/L的铝酸钠水溶液，并将水解剂NaOH按0.12mol/L加入到该溶液中，保持温度为65 ℃，保持时间60min，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为0.04：1加入胶溶剂HNO₃，搅拌回流至呈 透明的溶胶，保持3h，然后室温下老化12h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于105℃干燥6h， 再将干凝胶置于程序升温微波炉中，升温速率2.5℃/min，在350℃下焙烧10h，制得催化剂 载体。按四氧化三钴、氧化铈和二氧化铂分别占最终催化剂的22(wt)％、1(wt)％和0.8 (wt)％称取Co(NO₃)₂·6H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和Pt(NO₃)₂，根据等体积浸渍法量取去离子水， 配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为8h，然后在120℃下干燥6h，制得钴基催 化剂前驱体，成型待用。

取25.63g上述钴基催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行同步焙烧还原，工艺 条件为：采用氮中氢气氛，H₂含量为50％(v/v)，450℃，2.0MPa，GHSV＝500h^-1，恒温20h，得到 还原态的改良钴基催化剂；降温至50℃以下，切合成气，然后原位进行费托合成反应，反应 条件为：230℃，2.5Mpa，GHSV＝1200h^-1，H₂/CO(v/v)＝1.8。反应结果见表1并与专利ZL 201210486283.6实施例8的结果对比。

实施例7：

按照专利ZL201210486282.1实施例2的方法制备钴基催化剂：配制一定量的 lmol/L的硫酸铝水溶液，并将水解剂NaOH按0.05mol/L加入到该溶液中，保持水浴温度为40 ℃，保持时间180min，按氧化钉占最终催化剂的0.1(wt)％称取RuC1₃·3(H2O)加入到该溶 液中，然后按溶胶剂与铝源摩尔比为1:1加入胶溶剂H₂SO₄，微波功率为50W下搅拌回流至呈 透明的溶胶，保持6h，然后室温下老化24h制得凝胶。将凝胶放于干燥箱中于50℃干燥2h，再 将干凝胶置于程序升温微波炉中，升温速率2℃/min，550℃下焙烧12h，制得催化剂载体。按 四氧化三钻占最终催化剂的16.8(wt)％称取Co(NO₃)₂·6H₂O，根据等体积浸渍法量取去离 子水，配制成混合盐溶液并浸渍于上述载体，浸渍时间为10h，然后在120℃下干燥24h，制得 钴基催化剂前驱体，成型待用。

取23.35g上述钴基催化剂前驱体装填于固定床反应器中进行同步焙烧还原，工艺 条件为：采用氮中氢气氛，H₂含量为10％(v/v)，500℃，2.5MPa，GHSV＝300h^-1，恒温24h，得到 还原态的改良钴基催化剂；降温至50℃以下，切合成气，然后原位进行费托合成反应，反应 条件为：235℃，2.0Mpa，GHSV＝1000h^-1，H₂/CO(v/v)＝2.0。反应结果见表1并与专利ZL 201210486282.1实施例2的结果对比。

表1催化剂反应结果